——前言——
钙钛矿型氧化物作为经典的陶瓷矿物具有非常悠久的历史。在陶瓷材料、超导等领域已经广泛应用。而近来，随着含铅有机卤钙钛矿型太阳能电池逆天记录的创造与打破，使得钙钛矿型材料成为当今炙手可热的明星材料。而北京时间2017年11月10日凌晨的Science官网上，也出了钙钛矿的特刊，一口气上线了六篇钙钛矿的文章。其中，包括来自麻省理工学院的Yang shao-horn教授研究组撰写的综述文章，文章概述了钙钛矿型氧化物在传统热催化以及电催化中的应用，利用配位化学晶体场理论以及固体能带理论，对该催化剂的电子结构与催化活性的关系进行了深刻阐述，并结合机器学习、crystal truncation rod等技术展望了未来的催化剂发展趋势(DOI: 10.1126/science.aam7092)。下面试小编为大家带来的简单解读。
——全文概要——
具有钙钛矿晶型的氧化物在催化与电催化中的应用已经具备非常悠久的历史。该篇综述文章主要内容：
1. 展示了基于钙钛矿家族的氧化物在传统催化过程中，含碳、氮、氧等小分子催化转化过程中的应用（如CO/碳氢化合物的氧化、脱硝反应、氧还原等）；
2. 以钙钛矿在氧相关的电催化过程为例，阐述了电子结构关联活性以及稳定性的认识，提出认识催化活性趋势与相应的设计原则，重点讨论了基于分子轨道和能带中心的描述符；
3. 展望了这些理性认识在发展下一代钙钛矿催化剂的探索过程中的应用，以及相应的实验与理论计算方法。利用基于催化剂的活性描述符的设计原则，借助于材料科学、人工智能与机器学习等手段加速催化剂的发现过程。
——背景知识——
1. 钙钛矿型氧化物结构广泛，相应的氧化物元素丰度远远高于贵金属催化剂。
2. 钙钛矿型催化剂在氧化有机物中，汽车尾气中含氮氧化物的还原，以及氧的电催化过程中均有广泛应用。
研之成理相关内容阅读：1. 能带中心——最成功的催化描述符；
——图文快解——
Fig. 1 钙钛矿的电子结构、化学结构及其应用。
钙钛矿的通用结构式为ABX3, 在氧化物中，X阴离子(氧)组成共角八面体，尺寸更小的过渡金属离子（B）填充在其中，尺寸更大的过渡金属填充在八面体组成的空隙中，与X的配位数为12.
图2. 钙钛矿型氧化物参与的化学和电化学反应。
图 3 分子轨道描述符：Eg 轨道填充与催化反应的关系。
什么是Eg轨道？与钙钛矿催化剂有何关联？
在钙钛矿型结构中，B位点与六个氧O组成BO6八面体。过渡金属的d轨道和氧的2p原子轨道进行杂化，其中 σ 、π 反键轨道(σ* and π*) 就被称之为八面体配位场的 eg 和 轨道。其中，eg轨道能量更高。对于钙钛矿的表面层而言，会发生氧原子的缺失，晶体配位场的对称性被破坏，使得eg 和 轨道发生进一步的能级分裂。这样eg 轨道就是钙钛矿型的前线反应轨道，易于吸附质（CO、NO和O2）发生轨道重叠作用，从而发生吸附/反应过程。活性规律为，eg 轨道的填充程度，决定了吸附/反应的强弱，如填充越少，吸附强度越大。
图3给出了不同过渡金属离子的填充程度。（E-F）为不同催化反应活性与eg 轨道填充率的关联。
图 4 体相能带描述符：钙钛矿能带结构和氧电催化活性与机理。
为什么还有体相描述符？其与催化活性又如何关联？
在一些情况下，过渡金属eg 轨道填充难以确定，如Co,其表面自旋电子态难以确定；另一方面，分子轨道描述符只考虑了过渡金属离子作为活性位点的情形，对于高价后过渡金属离子而言，未充分考虑金属--氧的电子共用情形（共价性），无法反应金属--氧都对反应有影响的情形。
因此，钙钛矿体相电子结构描述符应运而生。
对于钙钛矿而言，金属3d能带主要组成反键轨道，而O 2p组成成键轨道。当通过掺杂替换B为电负性更强的原子（如将Mn用Co替换掉）或将B氧化成更高价，都可以使得金属3d 能带更靠近O 2p轨道，从而增加了金属--氧的共价键特成分。这样，费米能级相对于O 2p轨道发生了下移，从而使得产生氧缺陷的能量减少，从而有利于氧离子的传导。这在高温固态氧化物燃料电池(SOFC)催化剂中得到了实验验证。
基于此，作者介绍了氧 2p 能带中心与电子转移能（即未占金属3d 能带中心与占据O 2p能带中心的能量差异），并成功地关联了SOFC阳极材料的ORR活性，并指出合适的金属--氧共价成分(不能太多，也不能太少)还可以解释钙钛矿晶相的稳定性（过多的金属--氧共价贡献使得钙钛矿晶相破坏）。
图 5 催化研究的计算与实验工具。
基于金属轨道填充率以及金属--氧共价性等描述符的理性认识，加上原位表征手段，作者认为可以结合机器学习等手段，进行催化剂的高通量筛选与发现工作。
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