Al掺杂ZnO薄膜在染料敏化太阳能电池上发力了

撰文：黄丹丹   所属专栏：研之成理催化俱乐部

1. 前言

染料敏化太阳能电池（简称DSSC）基于高效率、低成本的特点而受到了广泛的关注。DSSC的重要组成部分有：导电玻璃基底、纳米尺寸的半导体薄膜、光敏化剂、对电极和电解液。其中，作为负极的半导体薄膜是最最重要的部分，一块优秀的负极薄膜材料应该具有：较大的比表面积、与染料和电解液匹配的带隙和较高的电子迁移率等。TiO₂薄膜材料是所有宽带隙半导体中最理想的一种，在2014年纳米多孔TiO₂基DSSC不负众望地获得了13%的光电转换效率。但是，从此TiO₂基DSSC开始遭遇它的瓶颈期，因为人们发现TiO₂颗粒之间存在大量的晶界和晶体缺陷，导致大量载流子被复合掉，以及载流子在各个界面均存在不同程度的复合现象，导致TiO₂基DSSC的光电效率再也难创新高。

因此，研究者们开始将目标转向具有类似半导体性能的ZnO，SnO₂，In₂O₃和Nb₂O₅等材料，发现ZnO也是一名非常优秀的候选者。其光电性能与TiO₂极其相似，带隙非常相近（TiO₂的带隙为3.2eV，ZnO的为3.37eV），且ZnO的电子迁移率比TiO₂的大好几个数量级。此外，ZnO 具有形貌结构多样、易于控制制备的优势，即通过简单的调控实验条件和参数可以制备出多种形貌的ZnO纳米结构，如纳米棒阵列、纳米管、分级微球、纳米线、微米花等。因此，ZnO材料凭借一身独特的绝活开启了它的科学生涯。

但是跟TiO₂基DSSC相比， ZnO基 DSSC光电转换率仍然偏低。研究表明: 制约ZnO 基DSSC光电性能的最主要原因是ZnO会与染料N719和N3中的羧基反应形成Zn²⁺/染料配合物，Zn²⁺/染料配合物分布在ZnO薄膜的孔洞之间和表面上，当染料吸收光子之后，激发电子无法扩散到Zn²⁺/染料表面，而是在聚合物中淬灭，从而导致ZnO基光阳极的电子注入率低。

    本文考虑到纯ZnO薄膜的不稳定性（ZnO表面的氧吸附作用会表面的导致表面的电导率发生变化），因此引入掺杂元素Al来制备n型ZnO结构。本文是将AZO薄膜沉积在ITO玻璃衬底上，通过调控掺杂浓度获得具有最佳光电性能的AZO基DSSC。

小编注：AZO薄膜最广泛的应用是在制备透明导电玻璃上，这完全要归功于其优异的特性——低电阻率、高电导率和高透光率。

2. 论文解析

Fig.1 XRD pattern of pure and AZO thin films.

A. Al掺杂对ZnO晶面择优生长以及结晶性的影响

    本文采用喷雾热解法制备了光阳极，XRD结果表明ZnO产物为六方纤锌矿结构，沿着（002）晶面择优生长。纯ZnO和AZO薄膜上在同一衍射角下检测到低表面能的（002）晶面，且沿c轴择优生长的特性随着掺杂Al浓度增加到1.5 at%而变得更加显著，但是Al浓度继续增加其峰强就开始减小。当Al浓度增加到1.5 at%时（002）晶面峰强增加说明有Zn²⁺被Al³⁺取代，而更高掺杂浓度下薄膜结晶度反而变差是由于Zn²⁺ (0.074 nm) 和Al³⁺(0.054 nm)离子半径相对较大而产生了内应力。且随着Al浓度的增加，晶体内单位体积的位错线增加，说明晶格内的缺陷密度增加了。

B. Al/Zn的原子比对薄膜表面形貌的影响

Fig.2 FESEM images ofpure and AZO films (a)0 at%, (b)0.5 at%, (c)1.0 at%, (d)1.5 at%, (e)2.0 at%,(f)2.5 at%

图2（a-e）为不同的Al掺杂浓度下AZO的FESEM图。a图，纯ZnO薄膜表面光滑，颗粒形状为六方，且为纳米级多孔结构。b图， 0.5 at% AZO薄膜，其是连续、致密的薄膜，晶粒变大，颗粒形状不规则，且和1at% AZO薄膜一样存在颗粒团聚现象，如图c。观察发现掺杂Al浓度增加，颗粒形状从六方变成片状的纳米多孔结构。说明了Al/Zn的原子比对薄膜的表面形貌起着决定性作用。FESEM图显示薄膜具有多孔性，这种孔隙结构增加了染料分子的吸附量，从而增加了光的捕获率。实验还通过AZO薄膜的颗粒尺寸分布柱状图获知，随着Al掺杂浓度增加，晶粒尺寸增大。

Fig.3 3D view of FESEM images of pure and AZO thin films (a)0 at%, (b)0.5 at%, (c)1.0 at%, (d)1.5 at%, (e)2.0 at%, (f)2.5 at%

图3为纯ZnO和AZO的FESEM的三维视图。a图中，纯ZnO薄膜由沿着c轴择优生长的柱状纳米结构组成。而随着Al的掺杂浓度升高，c轴的择优取向逐渐变差。

实验还给出了纯ZnO和AZO薄膜的 FESEM曲面图分析来说明：高的比表面积和孔隙率可以染料吸附量，增强光电性能。从图中获知，1.0at%-AZO薄膜具有最高的孔隙率，从而可以吸附最多染料来提高光电转换效率。且很明显地看出2.5at%-AZO的表面孔隙率最低，因此其染料吸附量也最低。

Fig.4 AFM micrographs (a) Pure ZnO, (b) 1.5 at.%AZO thin films.

二维AFM图显示薄膜都是致密的，且晶粒尺寸分布均匀，但是掺杂AZO的晶粒尺寸比纯ZnO的大。从三维AFM图中观察到纯ZnO薄膜是由沿着(002)晶相择优生长的柱状颗粒组成。而AZO薄膜是由颗粒尺寸更大的岛状纳米颗粒组成。

相比纯ZnO，AZO薄膜的表面粗糙度降低。且1.5at%-AZO由于这种岛状纳米团聚体结构拥有了更大的比表面积和孔隙率，促进了染料分子的吸收，可以增加薄膜的光电性能。

C. Al掺杂对样品透射光谱的影响
    实验测试了纯ZnO和AZO的透射光谱，发现在可见光区域，薄膜的平均透射率为85-95%，随着Al掺杂浓度增加，光透射率减小。实验结果为：1.5at%-AZO具有最高的透光率，说明其结晶度最好、表面光滑、晶界最少和c轴择优取向最佳。当掺杂浓度高于1.5at%时，透光率降低，可能是结晶度更差的晶体内大量缺陷的散射作用，以及表面存在大颗粒（SEM显示有团聚体）的原因。而薄膜内自由载流子对光子的吸收也可能是导致透光率降低的原因。

计算可得0.5at%-AZO、1.0at%-AZO 、1.5 at%-AZO 、2.0 at%-AZO和2.5 at%-AZO的带隙Eg分别为3.37 eV、3.39 eV 、3.40eV 、3.43 eV 、3.36eV 和3.34eV。

Al掺杂浓度从0到1.5at%，其能带从3.37增加到3.43eV，这是因为薄膜内载流子浓度增加了，而载流子浓度的增加源于Zn²⁺被Al³⁺大量取代以及间隙Al原子提高了费米能级。这就说明Al³⁺成功溶入了ZnO晶格导致电子结构发生变化。在高掺杂Al的条件下，带隙变小也是因为Al的存在，使得带有低辐射能的新复合中心形成，自由载流子浓度降低。

D. 光致发光谱

Fig. 5 PL spectra for pure and AZO thin films.

室温下纯ZnO和AZO薄膜的光致发光图谱有两个主峰：i）在385nm波长处的紫外辐射，此辐射峰源于激子复合对应的ZnO近带边辐射（NBE）。而AZO的NBE强度变弱说明了Al的存在。ii）在444nm波长处的深能级辐射DLE。444nm处出现蓝光辐射是由于电子从氧空位的浅施主能级向价带转移。而AZO的蓝光辐射强度降低表明氧空位减少。

Fig.6 Resistivity,carrier concentrations and Hall mobility and as a function of Al content forZnO:Al thin films

如图6所示，1.5at%-ZnO具有最低电阻率（5.65×10^-4Ω·m），电子迁移率高达38.16cm²/Vs。当少量Al溶入ZnO晶格，Al³⁺取代Zn²⁺，同时释放出一个自由电子，因此在AZO薄膜中出现了大量自由电子，导致电导率增加。但是，在高掺杂浓度下，由于固体溶解达到饱和状态，Al³⁺不能再溶入ZnO晶格中。过剩的掺杂在晶格中产生了载流子陷阱，这种陷阱会降低电子迁移率。

表1.

图7和8为不同染料溶液下敏化的纯ZnO 和AZO基DSSC的J-V曲线。相应的光电参数列于表1。可以观察到石榴染料敏化的纯ZnO光阳极获得了最大的光电转换效率（0.60%）。而石榴染料敏化的1.5at%-AZO光阳极获得1.02%的光电效率，其中FF=0.57, Jsc=2.15mA/cm², Voc=0.60V。因为AZO中多孔结构促进了染料的吸附和增强了光的捕获能力，因此Jsc和η都得以提高。同时，η的增加可能是AZO薄膜中更多的电子从价带激发到了导带，也可能是AZO薄膜对染料分子具有较强的化学吸附作用，电阻率降低。实验还表明石榴染料能吸收大量的可见光，且在石榴染料/半导体界面能进行快速的电子转移，石榴染料能够提高入射光子和电子的转化率。

4.  结论

本文采用喷雾热解法在ITO衬底上沉积了不同的高透明的导电Al掺杂ZnO薄膜。XRD结果显示产物的晶体结构都是六方纤锌矿结构，且都是沿c轴择优生长的多晶。FESEM显示纯ZnO薄膜为高度有序的六方结构，而AZO薄膜为纳米片结构。两种薄膜都表现出高于90%透光率，而随着Al掺杂浓度增加至1.5at%时，带隙也拓宽了。但是随着掺杂浓度的升高，AZO的带隙反而变窄，因为重掺杂会导致费米能级进入导带，光吸收边发生偏移，导致发生莫斯效应；以及新的复合中心产生，载流子浓度降低，发生带收缩现象。且随着Al浓度的增加，薄膜的表面粗糙度从14.6nm降低至12nm。PL分析可知薄膜中出现的近带边辐射和吸收峰与膜内少量的缺陷有关。随着Al浓度从0增加到1.5at%，薄膜电极的电阻率降低，载流子浓度和电子迁移率都升高。而在高掺杂条件下，薄膜的电阻率升高，可能是因为被晶界处存在的少量的绝缘的Al氧化物隔离开来了。用石榴染料敏化的AZO薄膜制成的DSSC最终获得了1.02%的光电效率。最终证实，AZO薄膜具有较为独特的纳米结构（片状结构），提高了DSSC的光电转换性能。

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