光催化还原CO2是一种直接利用太阳光将CO2转化为CO、CH4、CH3OH或C2H5OH等可用燃料的技术，其既能缓解由于CO2过度排放引起的气候变化，又能将取之不尽的太阳能转化为可利用的化学能，因而吸引了广泛的研究兴趣。在众多的光催化材料中，铜基催化剂由于其价格低廉并且表现出较高的催化还原CO2的活性，因而具有潜在的实际应用价值。近期，华中科技大学李箐教授和纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Journalof Energy Chemistry上发表了题为“Recent advances in Cu-based nanocomposite photocatalysts for CO2conversion to solar fuels”综述论文，李箐教授课题组的谢欢博士为该文章的第一作者。该综述详细介绍了不同种类铜基纳米复合材料光催化还原CO2的最新进展，包括铜及其合金纳米粒子、铜氧化物和铜硫化物复合光催化材料，讨论了这些纳米材料的组分、形貌和结构对光催化还原CO2性能的影响。该综述对于揭示铜基纳米光催化材料还原CO2的机理以及进一步发展方向起到了一定的指导作用。
图1. 综述摘要
在过去的一个多世纪，由于人类大量使用传统化石燃料（煤，石油和天然气等）导致CO2过度排放引起一些列环境问题。此外，由于化石燃料的储量有限，寻求新的能源供应方式在所难免。光催化还原CO2能够直接利用太阳能将CO2转化为可再次利用的能源物质，因而提供了同时解决降低大气中CO2浓度以及产生可再生能源的新途径。利用半导体光催化材料独特的能带结构，在太阳光的激发下在导带中产生电子，并在价带中产生空穴。空穴具有强氧化性能将H2O氧化为氧气并产生质子，质子与电子进一步将CO2还原为可再次利用的能源物质，包括CO、CH4、CH3OH或C2H5OH等（图1和图2）。然而，半导体材料通常面临较高的电子和空穴复合率，从而具有较差的光催化活性和较低的太阳光利用率。为了提高半导体材料光催化还原CO2的性能，通常将半导体材料（例如TiO2和ZnO等）和其它金属纳米粒子相结合，包括Pt、Au、Pd、Ag、In和Cu等，通过在界面上形成金属-半导体异质结来促进半导体中光生载流子的分离从而提高量子效率，或者将半导体和这些具有较窄禁带宽度的金属氧化物或金属硫化物相复合，通过对复合材料能带结构的调控来提高对太阳光尤其是可见光的利用率。在这些金属基共催化材料当中，铜基催化剂由于其价格低廉并且表现出较高的催化还原CO2的活性，吸引了众多的研究兴趣，也表现出潜在的实际应用价值。
图2.光催化还原CO2的机理图以及不同产物/CO2电极反应的标准氧化还原电势
通过将半导体材料和铜基金属纳米粒子相结合在界面上形成金属-半导体异质结，能够有效促进半导体光生载流子的分离效率，从而提高复合材料光催化还原CO2的活性。例如，通过将4-5nm Cu纳米颗粒负载氧化石墨烯上，在100 mW cm−2可见光下CH3CHO和CH3OH的总产率为6.84 μmolg−1h−1，相比纯铜或氧化石墨烯得到大幅提高。然而，纯的Cu纳米粒子容易被氧气或者光生空穴所氧化，因而表现出较差的光催化稳定性。将Cu与其它金属（特别是贵金属）形成合金是解决这一问题的有效途径。目前，多种Cu基合金纳米粒子已被应用于光催化还原CO2并取得较高的活性和稳定性，包括AuCu,PdCu和PtCu等。比如，在PdCu合金纳米粒子和TiO2纳米片的复合体系中，通过调控Cu和Pd的含量可以改变Cu原子的电子结构（图3）。实验证明，在紫外光下(2 mW cm−2)，Pd7Cu1/TiO2复合体系表现出最优的光催化还原CO2性能，CH4的产率为19.6 μmol g−1h−1，其选择性高达95.9%。而纯的TiO2纳米片在相同条件下CH4的产率仅为0.66μmolg−1h−1。Pd7Cu1/TiO2复合材料优异的性能来源于Pd7Cu1合金中Cu原子D带中心的提高有利于活化CO2，以及Pd7Cu1和TiO2之间的异质结促进了光生电子和空穴的分离。
图3. Pd-Cu合金和TiO2纳米片复合材料的形貌结构及其光催化还原CO2性能，以及D带中心DFT理论计算
相比于常用的宽禁带半导体材料（TiO2和ZnO等），Cu2O和CuO具有较小的禁带宽度，仅为2.2和1.7eV。但是本征Cu2O和CuO的光生载流子复合效率很高，并且Cu2O容易被空穴氧化，因此它们单独应用于光催化还原CO2时通常表现出较差的活性和稳定性。然而，将它们与其它半导体复合能够有效解决这些问题。例如，将Cu2O和α-Fe2O3复合形成Z型光催化剂，使具有较弱氧化性的Cu2O光生空穴和较弱还化性α-Fe2O3光生电子复合，保留具有强氧化或还原性的载流子，来提高整体的催化性能。α-Fe2O3/Cu2O复合催化剂在可见光下产生CO的速率最高约为1.7μmolg−1h−1。此外，通过构筑TiO2纳米管/石墨烯/Cu2O三元体系（图4），禁带宽度减小为2.14 eV（TiO2纳米管的禁带宽度为3.25 eV）。在可见光光源下(100mW cm−2)，三元体系产生CH3OH的速率为5μmolcm−2h−1,相比与石墨烯/Cu2O和TiO2纳米管/Cu2O二元体系分别提高了5和2倍，并且量子效率为5.7%。三元体系优异的光催化还原CO2的性能来源于其能带结构的优化促进了光生载流子的有效分离。
图4. TiO2纳米管/石墨烯/Cu2O三元体系的形貌结构以及光催化还原CO2性能，及其光催化还原CO2机理图
图5. 顶端负载Pt纳米颗粒Cu2S纳米线复合材料的形成机理、形貌及其光催化还原CO2性能
铜的硫化物也具有较小的禁带宽度，Cu2S和CuS的禁带宽度分别为1.2 和2.0 eV。然而，相比于铜基纳米粒子以及铜氧化物，目前关于铜硫化物复合光催化材料在CO2还原领域应用的研究相对较少。Cu2S的能带结构使其能够直接应用于光催化还原CO2，而CuS则需与其他半导体相复合。例如，将Pt纳米粒子负载在Cu2S纳米线的顶端能够提高Cu2S纳米线光催化还原CO2的活性（图5）。在447 nm激光光源下(30 mWcm−2)，Cu2S/Pt复合材料还原CO2产生CO的速率为31.04nmolh−1g−1。当光源为450 W氙灯全光谱时，CO的产率增为3.02μmolh−1g−1。虽然目前铜的硫化物光催化材料还原CO2的活性相对较低，但是将其与其它合适的半导体相复合有望进一步提高其催化活性。
通过调控铜基纳米复合光催化材料的能带结构、尺寸、成分以及形貌等，铜基光催化材料还原CO2的性能得到大幅提高。然而，在光催化还原CO2过程中Cu基光催化材料中Cu的价态有可能会发生改变，对光催化活性和稳定性会产生一定的影响，因此需要采取一些有效的措施来防止Cu价态的变化，包括将Cu嵌入TiO2中形成外保护层，与其他贵金属形成合金或在光催化还原CO2的过程中加入还原性气氛等。此外，目前报道的Cu基纳米复合材料的量子效率仍有待提高，在非单色光源下它们的量子效率一般低于10%。另外，许多报道的文献并没有衡量光催化材料的量子效率，使得不同的光催化材料之间还原CO2性能的对比较为困难。进一步提高Cu基纳米复合光催化还原CO2性能的可能研究方向为：（1）制备Cu基金属间相结构合金纳米粒子，进一步提高纳米粒子光催化还原CO2的稳定性；（2）制备具有高活性晶面的Cu基纳米材料，降低光催化还原CO2的势垒；（3）通过构筑多元体系对能带结构进行优化，进一步提高光生载流子的分离效率；（4）通过原位观察和理论计算等方式深入研究不同产物在Cu表面的形成路径以进一步揭示光催化还原CO2的机理。
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