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一文了解纳米高岭土
1、纳米高岭土的定义


高岭土(又称观音土、白鳝泥、膨土岩、斑脱石、甘土、皂土、陶土、白泥)是一种以高岭石族黏土矿物为主的非金属矿产。其化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8或是2SiO2·Al2O3·2H2O。纯质的高岭土呈白色而细腻的软泥状,被誉为“万能石”。因江西景德镇高岭镇盛产此物而得名。高岭土用途十分广泛,主要应用于造纸、陶瓷和耐火材料,其次用于涂料、橡胶填料、搪瓷釉料和白水泥原料,也用于塑料、油漆、原料、砂轮、铅笔、日用化妆品、肥皂、农药、医药、纺织、石油、化工、建材、国防等工业部门。


图1:高岭石晶体结构


我国纳米高岭土矿产资源排名世界前列,已探明267处矿产地,探明储量29.10亿吨,其中非煤建造高岭土资源储量居世界第五位,已探明储量14.68亿吨。主要集中分布在广东、陕西、福建、江西、湖南和江苏,六省储量占全国总储量的84.55%。含煤建造高岭土(高岭岩)储量占世界首位,探明储量为14.42亿吨,主要分布在山西大同、怀仁、朔州、内蒙古准格尔、乌达、安徽淮北、陕西韩城等地,其中以内蒙古准格尔煤田的资源最多。目前我国高岭土产品种类虽多,但优质产品相当少,每年仍需从国外进口大量的优质高岭土。提高国内高岭土产品的质量,加快高岭土深加工技术的发展就成了当务之急。


图2:高岭土外形


根据纳米材料的定义:至少有一维方向尺寸为1~100nm的材料即可称为纳米材料。纳米高岭土是将高岭土原矿用破碎机进行粗、中碎以后,采用冲击磨进行一段超细粉碎,然后煅烧和气流超细粉碎等工艺制成的粉末高岭土。纳米高岭土具有较高的比表面积,优异的悬浮性和分散性。


2.纳米高岭土的性质


2.1

表面效应


纳米高岭土颗粒的比表面积更大,颗粒表面的原子数增多、原子配位的不足及高表面能使得这些原子的活性很高,极易与其它原子结合。


2.2

小尺寸效应


当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件遭到破坏。非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力等特性呈现新的小尺寸效应。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。


2.3

量子尺寸效应


当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象。


2.4

宏观量子隧道效应


微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义。


3.纳米高岭土的制备


3.1

机械粉碎法


机械粉碎法顾名思义就是用超微粉碎机将高岭土直接研磨粉碎成超微粒。这种颗粒被强烈塑性变形,产生应力和应变,颗粒内产生大量的缺陷,颗粒非晶化。这样显著降低了元素的扩散激活能,使得组元间在室温下可以显著进行原子或离子扩散。


3.2

分级法


分级法是指超细高岭土在液体中沉降,根据斯托克定律,从微粒的沉降速度可判断出某一沉降范围内微粒的大小,从而可以判断出颗粒的细度,可得到纳米级高岭土。此法成本高,产率低,不适合工业化生产。


3.3

化学合成法


化学合成法是采用偏铝酸钠与酸性硅溶胶为原料通过一系列方法得到纳米级高岭土。这种方法得到的纳米高岭土纯度高,悬浮稳定性、光散射性以及其它特性都很好,但是成本较高。


3.4

插层法


插层法包括蒸发溶剂插层、液相插层法、机械力化学插层法等,是指在不改变具有层片状主体结构特征的前提下,客体能够可逆的插入主体层片之间的缝隙中。某些有机小分子能够直接破坏高岭石层与层之间形成的氢键,插入到高岭土的层间,撑大了高岭石层间距,使高岭石层与层之间产生剥离。这是目前最有希望也最有效地制备纳米级高岭土的方法。不过影响插层的因素有很多,包括有机物本身的特性、含水量、pH值、温度、压力以及高岭土的粒径大小、结晶程度等。


4.纳米高岭土的改性


由于纳米高岭土具有很高的表面活性而容易团聚,分散性差,这是纳米黏土在制备、加工及应用中都存在的一个比较棘手的问题。为了避免纳米微粒的团聚,对微粒进行表面改性,使其稳定,不再发生团聚。


以螯合型钛酸酯类偶联剂改性高岭土为例,介绍高岭土改性的制备过程及结果分析。制备方法:称取一定量的高岭土浆料,加热至一定温度,边搅拌边加入改性剂,反应一定时间,抽滤,产物置于110℃烘箱干燥,然后在粉碎机中打散,即可得到改性的纳米高岭土。


对改性前后的纳米高岭土样品进行红外光谱分析,并进行沉降体积、容重、白度及红外辐射性能等一系列测试。结果表明纳米高岭土经过改性处理后,与偶联剂发生相互作用,表面呈现亲有机性,在液体石蜡中的分散性和稳定性得到明显改善,具有较好的沉降性能,沉降速度下降。颗粒之间的团聚减少,容重为改性前高岭土的一半左右,且白度提高将近5%。另外,在常温下,纳米高岭土还有优良的红外辐射性能,在远红外纤维及建筑涂料等领域具有一定的应用前景。


5.纳米高岭土的应用


5.1

纳米高岭土在橡胶制品中的应用


纳米高岭土可用于各种橡胶制品,显著提高其机械物理性能,同时降低生产成本。特别是在弹性、抗屈挠性、阻隔性能和扯断伸长率方面具有优势。在顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶中优于白炭黑的补强性能,在丁苯橡胶中接近于白炭黑的补强性能。适合在轮胎胎侧胶、内胎、高尔夫球橡胶、胶丝、丁腈密封橡胶、鞋底橡胶、胶辊、胶棒、输送橡胶等产品中应用。



图3 :橡胶轮胎


5.2

纳米高岭土在混凝土中的应用


随着使用年限的增加,钢筋混凝土结构会发生钢筋锈蚀现象,锈蚀后钢筋与混凝土间的粘结性能发生改变,导致钢筋不能充分发挥作用,从而影响结构的安全性及使用性能。纳米高岭土是一种特殊的纳米材料,能够有效降低混凝土材料的渗透性,提高其力学性能和电阻率,有效填充了混凝土基体内部的微小孔洞,增加了基体的密实性,阻碍氯离子进入混凝土内部,从而延缓对钢筋的腐蚀。


5.3

纳米高岭土在陶瓷方面的应用


纳米高岭土在制瓷中的作用主要有两个方面:一是作制瓷的配料,是日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷、无线电瓷、工业陶瓷、特种工业陶瓷及工艺美术瓷等的主要原料;其二是在瓷坯成型过程中作为其它矿物质配料的粘结剂。纳米高岭土作为原料可以使陶瓷具有更为致密的结构,即具有高硬度。同时由于纳米晶界的特性以及其原子排列的随机性,会使纳米高岭土陶瓷产品具有极大的韧性和好的延展性。


图4:添加了高岭土的瓷器


5.4

纳米高岭土在涂料中的应用


纳米高岭土的表面效应可以将其应用于涂料中,能改善涂料体系贮存的稳定性,改善涂料的涂刷性、抗吸潮性及抗冲击性等性能,改善颜料的抗浮色和发花性。采用纳米高岭土作添加剂,有助于满足对涂料提出的日益严格的性能和耐久性方面的许多要求。纳米高岭土由于颗粒细微,颗粒表面活性大,所以更容易均匀分散在涂料中,使其成为一个稳定均一的体系。从而可以使涂料的吸附性、稳定性、耐脏性、耐褪色性加强。


5.5

纳米高岭土在农业中的应用


目前,我国在肥料的施用上存在一些难题,例如肥料的利用率较低,导致化肥的施用量增加,过多的施用化肥对生态环境造成污染。而高岭土对氮、磷、钾和有机碳的吸附和解吸,可以有效改善化肥的施用效益,降低对生态环境的污染。研究表明,在相同的处理中,纳米高岭土对氮、磷、钾的吸附量都比天然高岭土高出许多,在农业中具有广阔的应用前景。


图5:农业中也可以应用高岭土


纳米高岭土的用途多种多样,还有例如:纳米高岭土粉体对光的吸收显著增加,可以用于制作消光材料、高效光热和光电转换材料、红外敏感元件以及红外隐身材料等。还可以利用等离子共振频率随纳米颗粒尺寸变化的性质,改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波纳米吸收材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等行业,随着科技的进步与发展,它的应用范围会越来越广泛。

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