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自主研发!碳三加氢一体化技术获重大突破!

5月20日,由北京化工研究院、齐鲁分公司和北京化工大学共同承担的“高分散碳三液相加氢催化剂及其专家控制系统开发和应用”项目顺利通过集团公司科技部鉴定。项目采用北化院自主研发的高分散碳三液相加氢催化剂单段床液相工艺,与基于深层专家知识体系开发的碳三加氢反应器专家控制系统相结合,成功应用于齐鲁石化80万吨/年乙烯装置,实现碳三加氢一体化技术的成功开发,技术处于国际领先水平。

北化院乙烯研究所科研团队开发的高分散碳三液相加氢BC-H-30C催化剂为国内外主流催化剂中钯含量最低,仅为之前主流催化剂钯含量的1/3,同时具有加氢效率高、氢气用量少、抗波动性好、操作条件范围宽、使用周期长等特点,属世界首次在碳三液相加氢单段床工艺中成功实现超过100h-1超高空速工况应用,拓宽了催化剂的应用范围,具有良好的经济效益和社会效益。

齐鲁石化80万吨/年乙烯装置

专家控制系统的成功开发可在同一时间尺度上将优化决策和实时控制相结合,实现了碳三加氢反应器的智能化控制,显著降低了操作强度,提升了操控稳定性,发挥了催化剂的最佳性能。

近期,国内外众多企业或者机构在石化领域都取得了哪些重大技术突破,这里小编给大家盘点一下。

PDH相关技术及工艺

01 | 国内高校研发出新型PDH催化剂

目前商业化的PDH催化剂主要为K-CrOx/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3,Pt价格昂贵以及Cr(VI)毒性高,限制了其进一步应用。研发价格低廉、环境友好的高效非贵金属基替代催化剂迫在眉睫。

针对上述问题,2021年11月10日,中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室姜桂元教授团队联合其他院所在丙烷无氧脱氢催化剂研究方面取得新进展。

主要是介绍了一种基于商用 ZnO 的环境相容性负载催化剂的制备方法。这种金属氧化物和载体(沸石或普通金属氧化物)用作物理混合物或以两层的形式使用,ZnO 作为上游层。相同条件(丙烯选择性相似)下,所开发的ZnO-silicalite-1 催化剂的丙烯生产率是商业化K-CrOx/Al2O3的三倍!此外,该方法不仅表现出较高的丙烷转化率,还具有普适性和大规模化应用的潜力,有望大幅降低PDH的工业生产成本。

02 | 首台国产化PDH产品气压缩机出厂验收

近日,江苏延长中燃、沈鼓集团联合开发的新型离心式压缩机在沈鼓集团成功完成出厂试车验收,打破了我国同类装置产品气压缩机对国外技术的依赖,成为首套国产化装备的应用。

国内PDH装置产品气压缩机普遍采用进口设备,生产制造周期长、投入资金大、后期维护成本高,制约整个项目建设成本和进度。延长中燃通过公开招标与沈鼓集团达成了研发设计制造的合作,该产品气压缩机为两缸三段压缩,由电机驱动,功率37000KW,压缩机叶轮直径1.5m。

03 | 镇海石化建安PDH反应器进/出料换热器技术领跑

在浙江省经信厅、浙江省财政厅联合发文公布2021年度浙江省首台(套)产品名单中,宁波市镇海石化建安工程有限公司自主研发的“DN4000 H≈16830 STHE系列丙烷脱氢反应器进/出料换热器”被认定为国内首台(套)产品,综合技术性能达到国际先进水平。

石化建安技术团队在多年致力于缠绕管式换热器技术研发的基础上,结合缠绕管换热器的技术优势,创造性地提出了在PDH工艺包中采用缠绕管换热器的解决方案,最终成功研发出STHE系列丙烷脱氢反应器进/出料换热器,对比原有列管式换热器的技术方案,可直接实现设备换热效率提高30%、装置丙烯收率提高3.5%,同时通过降低能耗间接减少碳排放量,助力石化行业实现“碳中和、碳达峰”的目标。以一套60万吨/年丙烷脱氢装置为例,装置投用后可减少能耗约260吨标油/年,二氧化碳排放量约10000吨/年,年均增产丙烯20000吨,直接实现经济效益8800万元/年。

中石化两项原油直接制乙烯技术

01 | 中石化两项原油直接制乙烯技术

近日,中石化研制出'原油蒸汽裂解技术'、'原油催化裂解技术'两条“油转化”技术路线,并且均实现首次工业化应用。

(1)原油蒸汽裂解技术

2021年11月17日,中石化重点攻关项目“轻质原油裂解制乙烯技术开发及工业应用”在所属天津石化工业试验成功,可直接将原油转化为乙烯、丙烯等化学品, 实现了原油蒸汽裂解技术的国内首次工业化应用。

该技术“跳过”传统原油精炼过程, 将原油直接转化为乙烯、丙烯等化学品,大大缩短生产流程、降低生产成本,同时大幅降低能耗和碳排放。经测算,应用该技术每加工100万吨原油,可产出化学品近50万吨,其中乙烯、丙烯、轻芳烃和氢气等高价值产品近40万吨。

(2)原油催化裂解技术

2021年4月26日,中国石化所属石油化工科学研究院自主研发的原油催化裂解技术在扬州石化成功进行工业试验,直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃等化学品。这是原油催化裂解技术的全球首次工业化应用。

该技术也可以“跳过” 传统原油精炼过程,直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃,大幅增加乙烯、丙烯和轻芳烃等高价值化学品产量,同时显著降低综合能耗和碳排放。 试验结果表明,低碳烯烃和轻芳烃总产率提升2倍,高达50%以上,即采用该技术每加工100万吨原油可产出高价值化学品约50万吨,经济价值巨大。

02 | 中石油乙烷裂解制乙烯

2021年8月3日,兰州石化长庆乙烷制乙烯项目成功开车,标志着国内首套利用中石油自主研发的乙烷裂解制乙烯技术建成的大型乙烯生产装置投产。

长庆乙烷制乙烯项目的乙烯装置采用中国石油自有的国内首创乙烯装置成套工艺技术,具有“高温、低压、短停留时间”的裂解反应特性,裂解炉热效率在94%以上。此外,其综合能耗降低到了398.7千克标油/吨。

乙烯装置裂解炉选用低氮燃烧器加选择性催化还原脱硝工艺,氮氧化物排放比常规裂解炉装置排放降低了70%,实现废气超低排放。

通过采用催化氧化处理乙烯废碱,采用超滤+反渗透及蒸发结晶新技术处理废水,使废水回用率达到了95%以上,实现废水近零排放。项目投用后,二氧化碳排放量、年综合能耗消耗量均达世界先进水平。除此之外,项目还可外供99.9%纯度富氢燃料约4.3万吨/年,是延伸下游产业的清洁高效资源。

03 | 中国石化乙烯裂解炉新技术通过鉴定

日前,由中国石化工程建设有限公司(SEI)牵头研发的“乙烯裂解炉节能高效陶纤衬里集成技术”通过中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。专家组认为,该技术创新性强,社会和经济效益显著,整体技术达到国际先进水平。

SEI研发团队开发了乙烯裂解炉辐射段新型热防护涂层技术、新型卯榫陶瓷纤维模块结构和液体锚固技术等,成功应用于两家石化企业的4台裂解炉。

应用结果表明,该技术可缩短施工周期及开车烘炉时间,节省开车过程中的燃料消耗,降低散热损失,减少二氧化碳及氮氧化物等排放。

04 | 中国实现常压下二氧化碳加氢制长链烯烃

近日,中国科学技术大学曾杰教授研究团队开发出一种铜—碳化铁界面型催化剂,实现了常压条件下二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃。

目前,工业合成长链烯烃的普遍方法是基于乙烯的齐聚反应,而乙烯主要来自石油资源。与之相比,利用可再生能源电解水制氢,再与二氧化碳反应直接制备长链烯烃,则会产生巨大的环境效益。

曾杰团队开发出铜—碳化铁界面型催化剂。研究发现,铜具备一氧化碳的非解离吸附能力,碳化铁能催化生成甲基和亚甲基。在铜和碳化铁的界面处,铜位点吸附的一氧化碳插入到甲基和亚甲基的端基,然后加氢脱水形成新的甲基和亚甲基单元,如此循环往复使碳链增长,最后脱附形成长链烯烃。

正是由于这种特殊的碳链增长方式,使得该催化剂在常压条件下对长链烯烃的选择性高达66.9%,跟目前文献报道的在高压反应条件下的世界纪录值(66.8%)相当。

高端聚烯烃技术、工艺

01 | 首套千吨级高等规聚丁烯-1工业示范装置开车成功

2022年2月8日,北京化工研究院技术团队参与开发的3000吨/年高等规聚丁烯-1工业示范装置在镇海炼化开车成功,标志着中国石化在高端合成新材料领域取得重大进展,有效填补国内技术空白。中国石化成为全球第四家、国内第一家具备连续、稳定生产聚丁烯-1产品能力的领军者,成功打破高性能聚丁烯-1产品长期被国外产品垄断的市场局面。

02 | 北京化工研究院两项聚烯烃催化剂技术通过鉴定

2022年4月13日,北京化工研究院“CM催化剂技术开发及工业应用”“复合醇镁载体及系列高性能聚丙烯催化剂开发”两项技术通过集团公司科技部鉴定。

北化院与燕山石化、催化剂公司共同完成的“CM催化剂技术开发及工业应用”项目,通过催化剂改进和工艺提升,解决了生产超高分子量聚乙烯容易发黄的问题。由北化院自主开发的用于生产超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的CM催化剂,具有颗粒形态好、粒度分布集中、粒径小且可调可控、分子量调节能力优异等特点,综合性能达到国际先进水平。在燕山石化连续法生产装置上,首次生产出平均粒径小于120微米的UHMWPE牌号产品,生产过程中装置运行稳定,产品质量优良,具有较强的市场竞争力。

北化院自主开发了复合醇镁载体及BCM-100H、BCM-200、BCM-300、BCM-400和BCU五种不同组成和用途的高性能聚丙烯催化剂,成功应用于Horizone工艺、Unipol工艺聚丙烯装置,生产出了高橡胶相含量的抗冲共聚聚丙烯、低灰分聚丙烯、高熔指聚丙烯等产品。

03 | 中国石化成功开发自有技术茂金属催化剂

日前,经过扬子石化与北京化工研究院两年多的联合攻关,成功开发了中国石化自有技术的茂金属聚乙烯催化剂,并实现首次工业化应用,产出了高性能茂金属聚乙烯产品,为催化剂的工业化放大提供了可靠技术保障。

国内外MMA技术进展

01 | 三菱化学开发出新的甲基丙烯酸甲酯制造技术

三菱化学公司及其子公司三菱化学甲基丙烯酸酯已开发出一种使用植物衍生材料的 MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体制造技术,并已开始设计试点工厂。两家公司(集团)将通过以下三种方法制造的MMA单体定义为“可持续MMA”,并致力于开发其制造技术。

1. 收集、分解和再利用使用过的丙烯酸树脂的分子回收 

2. 将植物源性原料应用于现有MMA单体制造工艺的新制造技术

3、植物源性原料通过发酵直接制造MMA单体的新制造技术

使用方法 2 取得了可喜的结果,促使本集团开始设计新的试验工厂。将植物衍生原材料应用于现有工艺将能够使用 100% 生物衍生碳生产 MMA。该试点工厂将于 2023 财年投入运营,在展示该技术的可行性后,目标是在 2026 年将其应用于现有的商业规模工厂。

集团还在开发创新的催化剂和工艺,以提高其现有 MMA 单体制造技术的生产力,努力通过减少制造过程中的能源消耗和排放来减少对环境的影响。

02 | 国内首套乙烯法MMA项目

2022年4月14日,河南中科濮原新材料一期5万吨/年乙烯法制甲基丙烯酸甲酯(MMA)项目正式落地开工建设。该项目采用了全国首套乙烯法工艺技术,开辟了煤化工原料气与石油化工制乙烯合成MMA的新路径。

该工艺以合成气和乙烯为原料,采用四步法生产MMA,开发的新型催化剂具有良好的活性和稳定性,转化率和选择性高;且反应条件相对温和。

03 | 国内首套甲醇+醋酸甲酯制MMA装置

日前,新疆众友浦汇科技有限公司年产11万吨高分子合成新材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体项目一期年产1万吨MMA装置及配套公辅工程全部完工,不日即将正式投产。

该项目于2020年入驻哈密伊吾工业园区,主要使用甲醇和醋酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯,实现了由煤化工到有机物转化,是内首台套。

己二腈、己二胺新工艺

01 | 铂尊投资集团开发新的己二腈工艺

2022年4月30日,铂尊投资集团全资子公司北京道思克矿山装备技术有限公司开发的以甲醇及丁二烯为原料两步法制己二腈工艺通过了中国化工信息中心组织的科技成果评价。

该技术以电石尾气为原料,依次通过甲酰胺制备单元、氢氰酸制备单元得到氢氰酸,氢氰酸再和丁二烯经一次氰化、二次氰化,产物中80%~90%是己二腈,同时副产10%~15%的2-甲基戊二腈(MGN)。

技术三大创新点:

一是开发了基于甲醇制备甲酸甲酯、氨化制备甲酰胺、高温热解制备氢氰酸的工艺技术,包括独特的微换热器技术、MnO/SiO₂非贵金属催化剂以及低能耗的分离精制技术。氢氰酸选择性达到94%以上,纯度达到99.95%。该氢氰酸制备单元为国内首套。

二是自主研发了高活性、高选择性的配体催化剂体系,配体浓度达到95%,突破了国外专利封锁。

三是开发了两步法制备己二腈的生产新工以及成套装备,中试装置己二腈及副产品MGN总收率在95%以上,己二腈浓度达到99.6%。专家组认为, 该成套技术装置整体能耗低于行业水平,可有效降低建设投资及运行成本,为己二腈的国产化提供新途径。

02 | 中国化学丁二烯直接氰化法制己二腈工艺

中国化学天辰公司已经研发成功丁二烯直接氰化法己二腈生产技术并完成了2000吨规模的全流程中试,公司工业化装置投产后将成为全球第三家掌握丁二烯法生产己二腈的公司。

2019年10月11日召开了该中试项目的科技成功评审会,专家一致认为:1、以丁二烯、甲醇、氨为主要原料,采用自主研发的催化剂体系,开发了丁二烯直接氰氢化法合成己二腈技术,技术创新性强;2、建成了2000吨/年丁二烯直接氰氢化法合成己二腈的全流程连续工业化试验装置,经连续运行表明,工艺技术先进,设备选型合理;3、产品经第三方分析检测,己二腈纯度达到99.92%以上,达到国际同类产品质量指标。

03 | 华峰集团己二酸氨化法制己二腈

2019年10月,华峰集团采用自主研发的己二酸催化氨化法建设的5万吨/年己二腈投产,成为国内首个实现己二腈工业化的企业。

该工艺的特点在于:一方面是构建了苯选择性加氢负载型Ru-M催化体系,实现了精己二酸大规模低成本工业化连续生产。另一方面突破了原有单一反应设备对反应进程和反应方向控制的局限性,解决了传统工艺所面临的已二酸单耗高、稳定性难以控制及己二腈含量低、资源浪费严重以及污染环境等重大难题。再一方面是发明设计了己二腈精馏提纯系统,解决了己二腈中副产物的分离难点,缩短了工艺流程,提高了精己二腈的纯度,达到并降低了设备投资、运行和维护成本的目的,系统运行周期长且稳定性好。

此外,专家们认为,该项目研发了己二胺三相反应合成系统,解决了大型反应器气液固三相分布不均的难题,提高了反应效率,减少副反应产物生成,循环回收了工艺过程中所有环节碱液,解决了反应系统的堵塞问题。同时项目实现了己二腈/己二胺副产物的高附加值综合利用,降低了己二酸综合单耗,解决了己二腈/己二胺副产物分离提纯难题,获得了高附加值产品和不可替代产品。

04 | 旭化成宣布联合开发应用生物基己二胺

2022年3 月 15 日,旭化成在官网发布公告,旭化成株式会社与美国Genomatica公司就Genomatica公司目前正在开发的“生物基己二胺(HMD)”达成战略合作伙伴关系。

旭化成计划通过Genomatica的生物基己二胺(HMD)技术,率先为汽车和电子行业提供基于植物 HMD 的更具可持续性的尼龙 6,6,并加速实现其企业可持续发展目标。

采用 Genomatica 技术制造的可再生来源的 HMD 源自可再生原料,例如植物糖,可以提高由它制成的许多材料的可持续性。

HPPO技术

HPPO成套技术由中国石化石油化工科学研究院、中国石化长岭分公司、湖南长岭科技开发有限公司、中石化上海工程有限公司和中国石化青岛安全工程研究院等5家单位历时近20年合作开发,2014年建成国内首套10万吨/年HPPO工业示范装置。

近日,由天辰公司自主研发的双氧水法环氧丙烷技术(HPPO)通过天津市科技成果评价中心组织的科技成果鉴定。天辰公司双氧水法环氧丙烷技术(HPPO)以丙烯、双氧水为原料,采用自主研发的催化剂体系,技术创新性强,已获得23项中国专利授权。采用该技术制备环氧丙烷产品,相比传统氯醇法,丙烯消耗量降低,废水产生量和废渣排放量大幅下降。

EVA技术

近日,斯尔邦石化通过专项技术攻关,自主研发的EVA光伏料产品在晶点、熔指等关键指标改进上实现了重大突破,通过了中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定,技术水平达到国际先进水平,整体性能、质量已经可以替代进口产品,有力打破了国外垄断,极大缓解了下游市场需求。

绿色石化技术

01 | 全球首套千吨级二氧化碳加氢制汽油示范装置开车成功

近日,由中国科学院大连化物所物理研究和珠海市福沺能源科技有限公司联合开发的全球首套1000吨/年二氧化碳加氢制汽油中试装置,在山东邹城工业园区开车成功,生产出符合国VI标准的清洁汽油产品。

该技术可实现二氧化碳和氢的转化率达到95%,汽油在所有含碳产物中的选择性优于85%,显著降低了原料氢和二氧化碳的单耗,整体工艺能耗较低,生成的汽油产品环保清洁,经第三方检测,辛烷值超过90,馏程和组成均符合国VI标准。目前已形成具有自主知识产权的二氧化碳加氢制汽油生产成套技术,为后续万吨级工业装置的运行提供了有力支撑。

02 | 三井化学商业化生产生物基聚丙烯

2022年3月3日,三井化学株式会社宣布,其子公司普瑞曼(Prime Polymer Co., Ltd.)已经成为日本第一家商业化生产生物质聚丙烯的企业。

三井化学正在推进循环利用化学塑料和将其转化为生物质的策略,以实现循环经济。三井化学进行了世界上第一个生物聚丙烯产业化示范试验。

传统塑料是从储存在地下数亿年的化石资源中生产出来的,而生物塑料主要来自植物。由于植物从大气中吸收二氧化碳进行生长,它们提供了一种更有效的方式来减少二氧化碳排放,从而有助于缓解全球变暖。从植物中提取的生物聚丙烯是一种有望为更可持续的社会做出贡献的产品。

来源:中国石化北京化工研究院、学术桥Acabridge、宁波经信等、烯烃及高端下游

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