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不一样的元素故事:“你永远没法用锌打动我”|《自然-化学》专栏

本文是《自然-化学》元素故事系列的第46篇文章:锌的未知价值

原文作者:Anders Lennartson,瑞典查尔姆斯理工大学化学与生物工程系

那些在自然界分布广泛并且已被使用数千年的元素,通常不会引起人们太大的兴趣,但是Anders Lennartson认为我们不能太不把锌当回事。

一位教授曾跟我说“你永远没法用锌打动我”。为什么某些元素比其它元素更加光彩夺目?为什么锌元素不是这些出彩的元素之一呢?是的,它没有展现出多样的氧化还原特性:一价锌的化合物不多,最近还有计算表明我们永远不会看到稳定的三价锌化合物。第30号元素紧紧吸引住它的d轨道电子,这就是为什么它的化合物没有展现出我们通常看到的d区元素的鲜艳色彩。

实际上,由于d电子壳层被填满,锌和其它第12族元素并不是严格意义上的“过渡”元素——它们有时被称为后过渡金属或“荣誉”过渡金属。


我们不知道是谁最早发现了锌,但自古以来人类都在使用锌化合物。罗马人将锌矿石与木炭、铜混合来生产黄铜。然而,由于锌易挥发,一直到中世纪人类也没能提纯锌。

单质锌可能首先出现在印度,但它的商业化生产首先发生在中国。化学家们直到十八世纪才对它提起兴趣,并很快发现它其实很重要:锌使不可计数的铁不生锈,它可以用作锌-碳电池和碱性电池的阴极,它的氧化物被用在防晒霜里,氯化锌可以用作焊接助焊剂。

此外,第30号元素对人类生命也至关重要。人体内锌的总量约为2克。锌离子是许多转录因子和酶的核心,没有锌,我们一天也活不下去。碳酸酐酶、醇脱氢酶和胰岛素蛋白酶依赖于锌的路易斯酸性。“锌指”是一种广为人知的结构基元,其中锌离子既能帮助肽链折叠,又为底物配位提供了锚点。

有机化学家也对锌感兴趣。1849年,Edward Frankland希望分离出乙基自由基,因而加热密封玻璃管里的碘乙烷和锌粉。令他惊讶的是,在该反应产物中滴入一滴水的瞬间,管中喷出几英尺高的蓝绿色火焰。二乙基锌——第一种主要类型的有机金属化合物就此被发现!这也基本上标志着有机金属化学的诞生。虽然在1830年,William Christopher Zeise已经报道过一水合三氯乙烯合铂酸钾化合物——被称为蔡氏盐,但它并没有引起太多关注。

二乙基锌在空气中会自燃,但在当时干燥的氮气或氩气不易获得,勇敢的有机金属化学先驱们通常使用氢气作为惰性气体;而这肯定不会是我在处理自燃物质时的首选……

有机锌化合物的应用范围包括:使用二乙基锌蒸气处理古书籍来阻止其降解(确实有效,但没有人敢用这种方法!),还有荣获过诺贝尔奖的应用——在交叉偶联反应中使用有机锌衍生物。有机锌试剂通常比常用的镁基格氏试剂更温和、更具选择性,因此近年来越来越多具有复杂官能基的有机锌试剂被制备出来。

1995年发现的Soai反应是展示有机锌化学选择性的一个不寻常的例子。在没有催化剂的情况下,二烃基锌不会与醛类反应;然而,在有催化剂存在时,二异丙基锌能与前手性分子嘧啶羧醛反应得到手性醇。该反应是自催化的,这意味着产物(嘧啶醇)可以催化其自身的生成。这本身并没有什么不好的,但该反应最神奇的地方在于新产生的嘧啶醇较之原始催化剂具有更高的光学活性。实际上,该催化剂不仅能促进一种旋光异构体的形成,还能抑制相反异构体的形成。近乎外消旋的催化剂中细微的统计偏差就已足以触发上述放大效应。

哪怕只提它的有机金属化学,锌就足够动人了!

原文以Zinc of unsuspected worth为标题

发布在2014年1月23日《自然-化学》In Your Element上


nchem|doi:10.1038/nchem.1848

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