水伏效应即通过功能材料与水的相互作用将水分子的动能直接转化为电能输出的现象。利用该效应，可以从波浪、雨滴、水蒸发、湿度等形式的水中捕获能量，为水能利用开辟了全新的途径。水滴发电是最早被发现的水伏效应之一。最初的实验发现，当水滴在基底支撑的单层石墨烯上运动时，在石墨烯沿水滴运动方向的两端会产生毫伏级的电压，相关现象被称为拖曳势。当水在这样的单层石墨烯表面上下波动时，石墨烯的上下两端同样能够输出高达亚伏级的电压，相应现象称为波动势。深入认识拖曳势和波动势的机理是进一步提升能量转换效率，优化发电器件性能的基础。最初，研究人员针对拖曳势和波动势，提出了气-固-液界面处的双电层动态边界驱动石墨烯中电子定向运动的发电机制。随后的实验发现，基底表面电荷是影响石墨烯电能输出的重要因素，并通过改变基底表面电荷密度实现了输出电压超过一个量级的提升。然而，在水溶液/石墨烯/带电基底体系中，人们对溶液中的离子，石墨烯中的电子和基底上的电荷三者之间的微观相互作用还缺乏深入的理解，导致进一步的实验缺乏理论指导。最近，南京航空航天大学张助华教授和郭万林院士课题组围绕这一问题开展了多尺度的理论研究。该工作发表在Science China Materials上（DOI：10.1007/s40843-020-1615-x）。由于石墨烯只有单原子的厚度，溶液中的离子能够隔着石墨烯与基底电荷产生库伦相互作用。基底电荷能将溶液中带相反电荷的离子吸引到石墨烯表面，并在其表面附近形成“双电层”。同时，石墨烯中的电子会在基底电荷和双电层的影响下重新分布，形成镜像电荷层。这样，在溶液/石墨烯/带电基底的界面处形成了“三电层”结构。当水滴在石墨烯表面运动时，“三电层”持续在水滴的前端形成，而在后端消失。石墨烯中的电子在“三电层”边界持续移动下产生反向运动，从而形成了电流。波动势的机理与之类似，只不过这种情况下“三电层”只有一个边界在持续运动。
Electron redistribution in graphene inducedby an adsorbed Na+. (a) Iso-surface plot (0.001, 0.005 e/Å3)of charge density difference. The electrons transfer from the blue region to the pink region. The cylinder represents the space within which we determinethe transferred electrons upon the adsorption of Na+. (b) A schematic illustration of the electron transfer in graphene. (c) Our model for determining the transferred electrons into the cylinder shown in (a). Here, the transferred electrons from all directions into the cylinder sections below and above the graphene plane are summarized as Δq1and Δq2, respectively. The two points p1 and p2 are the position where we calculate the external field. (d) Distribution of the difference between Δq determined with the model and DFT in the parameter space of R and L with single-layer graphene (see definitions in (c)). Q is defined in the text. For the situation where R = 5.0 Å and L = 1.0 Å, Q = 0.021 e.由于电子重新分布的速度要远大于水中离子的运动速度，产生的电流可以表示为单位时间内“三电层”前端扫过的面积内三电层中的离子数与每个离子从周围石墨烯区域吸引的电荷数的积。利用Langmuir吸附理论，结合第一性原理计算，可得到三电层中离子层的浓度，且可估计每个离子在石墨烯中拖动的电荷量。由此推导出了电流与离子浓度、水滴运动速率、石墨烯厚度和基底电荷密度和偶极矩之间的关系式。该理论结果与实验结果吻合，为提升水滴发电器件的性能给出了参数选择方案。该机理并不限于石墨烯，也可推广到氧化锌纳米薄膜等一系列低维功能材料。该项研究加深了对拖曳式和波动势机理的认识，并为优化水伏效应器件效率提供了理论依据。相关的分析也为认识其它形式的水伏效应提供了借鉴。
