摘要
水泥工业氮氧化物（NOx）控制标准持续收严，深度脱硝治理技术成为目前研究和工程实施的重点。智能选择性非催化还原脱硝（智能SNCR脱硝）技术采用数据驱动的控制模式，实现NOx浓度预测和精准喷氨，可实现控制NOx浓度稳定低于100 mg/Nm3，技术可达50 mg/Nm3以下。此外，选择性催化还原脱硝（SCR脱硝）依然占据重要地位，中温高尘选择性SCR脱硝技术相对成熟。液态催化还原脱硝（LCR脱硝）因可以实现脱硝除尘一体化，也逐步得到发展。从技术、经济及应用业绩对3种主流深度脱硝工艺路线的评估表明：智能SNCR脱硝技术具有技术可达、建设运行费用低、技术可扩展性好、改造工程量小等优势，是基于现实硬件基础和现行标准发展趋势的较好的工艺路线。
水泥工业是国民经济的重要基础产业，自1985年以来，我国一直是世界上产能最大的水泥生产国家，但水泥行业也是我国主要的能源、资源消耗和污染物排放行业之一，在水泥生产各环节特别是煅烧工段，将产生大量的颗粒物、SO2、NOx等污染物。自火电厂全面实施超低排放改造以来，NOx执行50 mg/Nm3的超低排放标准，而同时期的水泥行业执行《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013），NOx排放限值为400 mg/Nm3（特别排放限值320 mg/Nm3），单位烟气量NOx排放量是火电行业的6.4~8倍。水泥工业NOx排放总量已经跃居工业污染源排放总量首位，减排压力巨大。根据河北省公布的《水泥工业大气污染物排放标准（二次征求意见稿）》，NOx排放限值拟收严到小于50 mg/Nm3的超低排放目标，已成为国内水泥行业标准发展的风向标。
《长江三角洲一体化发展规划纲要》指出：联合开展大气污染综合防治，联合制定控制高耗能、高排放行业标准，基本完成水泥行业超低排放改造。浙江省已启动《水泥工业大气污染物排放标准》地方标准的编制，初步拟定指标中Ⅰ阶段（2022年起）NOx排放浓度限值执行100 mg/Nm3，Ⅱ阶段（2025年6月底前）NOx排放浓度限值执行50 mg/Nm3[2]。
因此，开展水泥炉窑NOx深度治理技术研究和试点成为必要，对解决NOx的减排难题具有重要意义。
1 智能SNCR脱硝技术
由于传统的SNCR脱硝因为采用化学计量比进行控制，是相对简单的闭环控制，存在响应滞后、脱硝系统的灵敏度、稳定性不高等问题，特别在适应生产负荷波动时响应不足，必要时还需借助手动控制。
智能SNCR脱硝[3]技术基本原理与传统SNCR脱硝类似，通过喷入氨基还原剂，与烟气中NOx反应生成无污染的N2和H2O。其控制原理却大不相同：是基于目前最先进的大数据技术和人工神经网络技术对现有SNCR脱硝系统进行全面升级。其技术要点如下：（1）通过对于生产工艺过程更加广泛地监测数据和对生产工况的变化实时跟踪，借助曲线拟合实现对NOx生成浓度的预测，通常可以实现提前3 min预测；（2）改变传统SNCR脱硝技术相对扁平化的喷枪布置，将喷枪布置在更加宽的温度窗口区间，采用分层级安装可独立控制的喷枪组（见图1），实时跟踪工况，及时调整并分别控制氨水的喷射位置及喷射量，从而达到提高脱硝效率、减少氨水用量、降低氨逃逸的目的；（3）在控制方案上：完全改变传统SNCR脱硝闭环控制，通过单一化学计量比辅以辅助参数计算氨水流量的方式，通过收集到的广泛的数据信息，形成输入参数，通过控制策略，找到该工况下的控制方案的优先级，灵活调配投入各点位的喷枪、各路喷枪的流量、压力，以及压缩空气的流量和压力，实现精准喷氨，见图2；（4）在自优化方面：传统SNCR脱硝工况剧烈波动时常需借助手动调控，智能SNCR脱硝通过对生产系统和脱硝系统大数据的实施监测和曲线拟合，不断自优化喷射方案优先级，投用时间越久，系统运行越稳定。
图1 喷射点位立体化布置示意
图2 不同工况对应的喷射方案曲线拟合及优先级
智能SNCR脱硝系统目前已有较多工程应用案例，最大的优势在于技术指标可达，经济指标优势明显。实际运行表明：（1）工况发生波动时，氨水耗量波动较大，而NOx浓度趋于稳定，说明调控是有效灵敏的，运行是稳定的；（2）可以稳定控制NOx排放浓度在100 mg/Nm3以下，比传统SNCR脱硝系统，氨水耗量可节约30%~40%，说明喷氨是精准的，氨水利用率得到了有效提升；（3）控制NOx排放浓度低于50 mg/Nm3技术上是可行的，但是经济性有所损失，推荐控制NOx浓度<100 mg/Nm3运行。智能SNCR脱硝技术是适应于水泥窑生产特征和烟气特征的有条件的深度脱硝治理技术。
2 其他深度脱硝工艺
2.1 SCR脱硝技术
SCR脱硝作为电厂传统成熟的脱硝技术，在水泥炉窑烟气NOx深度治理技术路线中占据重要地位。根据SCR反应器布置的点位不同，分为中温高尘、中低温高尘和低温低尘技术，对应的点位依次是C1级旋风预热器出口、余热锅炉出口和窑尾袋除尘器出口，对应温度依次约为350 ℃、220 ℃和100 ℃，SCR反应器布置点位见图3。
图3 水泥炉窑SCR脱硝布置点位示意
三种布置方式中，又以中温高尘为主。主要是因为SCR脱硝的核心技术之一是催化剂，高温段的催化剂活性高，应用最为成熟，也是燃煤电厂经过多年的技术筛选和应用形成的主流催化剂，水泥行业相关技术应用研究的报道也最多。高尘点位水泥炉窑烟气烟尘浓度高达60~100 g/Nm3，远高于燃煤电厂烟气（通常认为30 g/Nm3为高尘），因此水泥炉窑高尘SCR脱硝前应同步配套预除尘系统，主要有：电预除尘器+SCR脱硝、旋风预除尘器+SCR脱硝和陶瓷滤筒除尘脱硝一体化技术，布置在中高温段的SCR脱硝系统均配套有预除尘装置。为验证SCR反应器抗高尘性能，浙江省环科院增设了预除尘器旁路，开启旁路烟气经旁路直接进入SCR反应器时催化剂堵塞严重，试验认为高尘SCR脱硝应配套预除尘器，并配套强有力、高频次的烟尘吹扫系统。中高温段“预除尘+SCR脱硝”NOx排放浓度可达50 mg/Nm3以下，但是改造难度大、建设成本和运行费用均较高，占地面积大，多数水泥企业并未预留足够的空间用于改造。
陶瓷滤筒除尘脱硝一体化技术，其本质仍然是“预除尘+中高温SCR脱硝”，核心设备是高温陶瓷膜，是由高强度陶瓷支撑体和高效膜分离层复合烧结而成，在高温陶瓷膜内部孔结构上敷载高效脱硝催化剂，具有机械强度高、耐热性能和耐化学腐蚀性能优良的特征，能在200~420 ℃的温度范围内使用，同时解决高效除尘和脱硝问题，实现超低排放。该技术在烟气量较小的陶瓷线上有一定应用，在水泥工业上尚未见应用报道，小型特种水泥熟料线可以先行试用。
中低温高尘有中试成功业绩，但是受限于催化剂，工程化应用业绩还在试点过程中。水泥企业更青睐低温低尘SCR技术，其具有烟气温度低、烟气量小等特点，烟温降低后SCR反应器尺寸大幅减小、占地更加节省；尾排风机后PM浓度低至20 mg/Nm3，可以使用小孔径催化剂，催化剂用量减少；位于尾排风机下游，可避免高空作业，改造难度小；系统综合能耗大幅节省。但低温催化剂抗硫性能不佳、活性相对降低，国内实际试点的案例在浙江省白岘南方水泥，自2019年初开展试点工作，至今尚未见报道成功。三种点位SCR脱硝技术的主要技术经济指标对比见表1。
表1 三种点位SCR脱硝工艺技术经济指标对比
2.2 LCR脱硝技术
LCR脱硝技术核心设备是脱硝塔，利用液态催化剂处理烟气中的NOx和PM。催化剂分A剂和B剂，A剂是利用胺基化合物废物作为脱硝剂，与NOx反应成N2和H2O，B剂催化及调整A剂对温度的适应性，使A剂的化学反应活性在15~200 ℃的温度范围内不受影响。核心设备脱硝塔布置在生料磨站废气风机后面，对水泥窑、生料磨的工况不会造成影响；脱硝塔配套有高效除雾器，可减少PM排放，实现脱硝除尘一体化。作为湿法喷淋技术，存在系统复杂、阻力损失大、电耗高、废水排放等问题。该技术路线以废治废的思路值得提倡，但针对水泥行业的基础性研究和应用研究还不足，目前计划开展试点。
3 智能SNCR脱硝优势分析
3.1 技术优势
基于目前已经发布地方标准的河南省和河北省控制NOx排放浓度低于100 mg/Nm3的技术要求，及可能在远期进一步控制NOx排放浓度低于50 mg/Nm3的技术期许，从技术指标、系统稳定性、灵敏性、改造难度、副产物、系统风险等方面，对目前相对主流的SNCR、SCR和LCR脱硝等超低排放技术典型案例评估见表2。
3.2 经济优势
建设投资成本方面，基于现有水泥生产线已经全面配套有传统SNCR脱硝装置的前提下，智能SNCR脱硝可以最大限度利用现有装置和设备，则仅需根据技术优化要求增加喷枪开孔和增加喷枪数量，建设投资、运行费用较低，对主生产系统影响最小。SCR脱硝系统，根据现有成功案例，仍需配套预除尘器，预除尘器+SCR脱硝反应器会引起整个烟道系统压降增加，还需配套对现有引风机进行扩容改造。LCR脱硝系统需增设脱硝塔，系统复杂，阻力损失大。
运行维护成本方面，还原剂消耗费用、泵送单元电耗、劳动力成本和脱硝系统的日常维护费用等各种技术路线均有成本的消耗。SCR法需要高昂的催化剂更换维护费用，另外SCR需增加吹灰系统的电耗和吹灰介质的压缩空气消耗，采用的催化剂目前主要是钒钛系，使用后需纳入危险废物管控，管理费用也较高。水泥窑深度脱硝技术经济性指标对比见表3。
表3 水泥窑深度脱硝技术经济性指标比较
3.3 业绩优势
纵观目前省内外水泥行业深度脱硝工程，上述几种主要的技术都有实际工程应用案例，各技术主要典型案例见表4。
表4 水泥炉窑烟气深度脱硝典型案例
3.4 技术可兼容性优势
水泥行业NOx治理是一个系统工程，稳定原燃料和生产工艺是基础，可以获得稳定的脱硝温度窗口、稳定的脱硝负荷，在减少NOx生成、提高脱硝效率的同时降低氨逃逸。目前，基于水泥工业已经全面配套传统SNCR脱硝装置，通过智能化改造强化SNCR段的脱硝，既能与上游低氮脱硝形成良好配合，在将来NOx排放指标进一步收严，且SCR脱硝技术发展更加成熟的基础上，布置在SCR反应器上游可将入口NOx控制在较低水平，有利于减轻SCR段脱硝负荷，装置规格、催化剂用量都能大幅降低，因此智能SNCR脱硝技术是适应现行标准发展趋势的综合性价比较高的工艺路线。
4 结论与建议
从技术、经济、应用业绩等方面的比较，水泥窑深度脱硝实施SNCR脱硝智能化改造技术具有以下优点：
（1）在同等NOx控制目标（NOx＜100 mg/Nm3）时，投资成本最低，改造难度小。
（2）智能SNCR脱硝系统具有良好的技术兼容性：向上兼容低氮改造技术，通过低氮改造降低初始NOx浓度后更有利于SNCR脱硝系统氨水节约和目标可达；向下兼容SCR脱硝技术，若在SCR脱硝技术更加成熟以后，因智能SNCR段的高效脱硝，可以控制SCR段入口NOx浓度＜100 mg/Nm3，如此SCR脱硝装置、催化剂用量、氨水用量及运行电耗均可大幅下降，不会在技术需要进一步升级时造成投资浪费。
（3）现阶段先行使用SNCR脱硝智能化改造，可以避免SCR脱硝技术、脱硝催化剂及脱硝系统运行经验不足、造价高、改造工程量大、现有场地受限等问题，以及废弃催化剂作为危险废物增加了企业固废产生量和管理成本。
（4）现阶段先行使用SNCR脱硝智能化改造，可以避免LCR脱硝技术应用案例缺乏、改造工程量大、系统复杂以及现有场地受限等问题，特别是可以避免液态催化剂造成的废水污染等问题。
（5）SNCR脱硝智能化改造比高效低氮改造技术更具普适性，单纯的低氮改造技术现阶段虽然取得了明显进步，但是稳定性和响应生产负荷波动方面，仍然存在一定的风险。
（6）智能SNCR脱硝系统，以大数据为驱动，采用模型+算法技术，是适应水泥厂建设智能工厂的新型技术。
作者单位：浙江南方水泥有限公司，浙江省生态环境科学设计研究院
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