2016年
10月31日
第3章 中药化学成分与药效物质基础
第十一节 其他成分（下）
鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比较复杂的多元酚类化合物。这类化合物能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀，故可与兽皮的蛋白质形成致密、柔韧、不易腐败又难以透水的皮革，所以被称为鞣质。
(一)鞣质的结构与分类
根据鞣质的化学结构特点和是否被酸水解的性质将其分为可水解鞣质和缩合鞣质。
1.可水解鞣质
可水解鞣质是由酚酸和多元醇通过苷键和酯键形成的化合物，在酸、碱或酶的作用下可水解。根据水解的主要产物(酚酸及其多元醇)不同，又可将其分为没食子酸鞣质和逆没食子酸鞣质(鞣花鞣质)等。
(1)没食子酸鞣质：水解后能生成没食子酸(或其缩合物)和糖或多元醇。其中糖及多元醇部分最常见的为葡萄糖。如五倍子鞣质所有组分的化学结构，都是以1,2,3,4,6-五-没食子酰-D-葡萄糖为“核心”，在2，3，4位上有更多的没食子酰基以缩酚酸的形式相连接形成的。五倍子鞣质是具有这一基本结构的多没食子酰基化合物的混合物。
(2)逆没食子酸鞣质：水解后产生逆没食子酸(鞣花酸)和糖，或同时有没食子酸等其他酸的生成。有些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的组成，其逆没食子酸是由鞣质水解产生的黄没食子酸和六羟基联苯二甲酸脱水转化而成的。
例如，中药诃子含20%~40%的鞣质，但经酸水解后可缩合成为不溶于水的高分子鞣酐，又称鞣红。
2.缩合鞣质
此类鞣质基本结构是(﹢)儿茶素、(﹣)表儿茶素等黄烷-3-醇或黄烷-3,4二醇类通过4,8-或4,6位以C-C缩合而成的。
例如大黄鞣质是由表儿茶素的4-8位C-C结合，而且结构中尚存在没食子酰形成的酯键，它是分子量约为4500的聚合体。
(二)理化性质
1.性状
鞣质除少数为结晶状外，大多为米黄色、棕色、褐色 等无定形粉末，并多具有吸湿性。
2.溶解性
鞣质极性较强，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液，难溶或不溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等。少量水存在能够增加鞣质在有机溶剂中的溶解度。
3.还原性
鞣质含有很多酚羟基，为强还原剂，很易被氧化，能还原多伦试剂和费林试剂。
4.与蛋白质沉淀
鞣质能与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀，能使明胶从水溶液中沉淀，能使生皮成革，这种性质可作为提纯、鉴别鞣质的一种方法。
5.与重金属沉淀
鞣质的水溶液能与重金属盐，如醋酸铅、醋酸铜、氯化亚锡或碱土金属的氢氧化物溶液等作用，生成沉淀。在提取分离及除去鞣质时均可利用这—性质。
6.与生物碱沉淀
鞣质的水溶液可与生物碱生成难溶或不溶的沉淀，故可用作生物碱沉淀试剂。在提取分离及除去鞣质时亦常利用这一性质。
7.与三氯化铁作用
鞣质的水溶液与FeCl3作用，产生蓝黑色或绿黑色反应或产生沉淀。蓝黑墨水的制造就以鞣质为原料。
8.与铁氰化钾的氨溶液作用
鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。
(三)除去鞣质的方法
由于鞣质的性质不稳定，致使中药制剂易于变色、混浊或沉淀，从而影响制剂的质量，因此在很多中药中，鞣质被视为杂质。可采用以下方法除去中药提取物中的鞣质。
1.冷热处理法
鞣质在水溶液中是一种胶体状态，高温可破坏胶体的稳定性，低温可使之沉淀。因此可先将药液蒸煮，然后冷冻放置，过滤，即可除去大部分鞣质。
2.石灰法
利用鞣质与钙离子结合生成水不溶性沉淀，故可在中药的水提液中加入氢氧化钙，使鞣质沉淀析出;或在中药原料中拌入石灰乳，使鞣质与钙离子结合生成水不溶物，使之与其他成分分离。
3.铅盐法
在中药的水提取液中加入饱和的乙酸铅或碱式乙酸铅溶液，可使鞣质沉淀而被除去，然后按常规方法除去滤液中过剩的铅盐。
4.明胶法
在中药的水提取液中，加入适量4%明胶溶液，使鞣质沉淀完全，滤除沉淀，滤液减压浓缩至小体积，加入3~5倍量的乙醇，以沉淀过剩的明胶。
5.聚酰胺吸附法
将中药的水提液通过聚酰胺柱，鞣质与聚酰胺以氢键结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，80%乙醇亦难以洗脱，而中药中其他成分大部分可被80%乙醇洗脱下来，从而达到除去鞣质的目的。
6.溶剂法
利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质，在乙醇溶液中用40%氢氧化钠调至pH9~10，可使鞣质沉淀，再过滤除去。
(四)含可水解鞣质的中药
五倍子
五倍子中的主要有效成分为鞣质，我国药典上收载的五倍子鞣质，称为鞣酸，又叫单宁酸。它是倍酰葡萄糖的混合物，即葡萄糖上的羟基与没食子酸所形成的酯类化合物的混合物，属水解类鞣质。
蜕皮激素是一类具有促蜕皮活性的物质，是昆虫蜕皮时必要的激素。具有促进细胞生长的作用，能够刺激真皮细胞分裂，产生新的表皮而使昆虫蜕皮，这类成分除对人体有促进蛋白质合成的作用外，还能排除体内的胆甾醇，降低血脂，抑制血糖上升等。该类化合物最初在昆虫体内被发现，但20世纪60年代后从植物界也逐渐分离得到蜕皮类化合物，如从中药牛膝和川牛膝中分得的蜕皮甾酮、牛膝甾酮;从桑树中分得的α-蜕皮素和川牛膝甾酮等。
(一)含蜕皮激素类化合物的常用中药
牛膝
(1)牛膝中蜕皮激素及其结构特点：牛膝含有蜕皮激素和植物甾醇等甾体化合物，蜕皮激素主要为羟基促蜕皮甾酮和牛膝甾酮。《中国药典》以β-蜕皮甾酮为指标成分进行含量测定，要求其含量不得少于0.03%。
蜕皮激素的主要结构特点是甾核上带有7位双键和6-酮基，此外还有多个羟基，因而在水中溶解度较大。
这类激素的活性与A/B环为顺式即5-β-有关，因为5α-的表蜕皮甾酮没有变态激素的活性。
牛膝也含有齐墩果酸型三萜皂苷成分，此外还有糖类、氨基酸、生物碱类和香豆素类化合物，并含有钾盐及多种微量元素等。
(2)牛膝的生物活性：现代临床及药理学研究表明，牛膝具有抗凝血、延缓衰老、调脂、增强免疫、抗肿瘤等作用，同时对生殖系统有影响，怀牛膝水煎液灌胃，可降低小白鼠胚泡着床率，并使子宫内肥大细胞数量显著增多。
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