食品基础知识——褐变

褐变是食品中存在的一种比较普遍的现象。所谓褐变，是指食品在加工、贮藏或受损后，色泽变暗或变褐色的现象。食品发生褐变，在不同的场合下，将带来不同的结果。

在食品生产中，可以加以利用的褐变现象，如生产酱油、咖啡、红茶以及烘烤面包时所呈现的褐变，是人们所希望出现的褐变。但是，大多数食品的褐变现象，往往带来不良的反应，并且使食品的风味和营养价值降低，或者产生有害成分。根据发生的机制，褐变作用可以划分为酶促褐变(生化褐变)及非酶褐变两类。

酶褐变

酶褐变是指多酚类物质在多酚氧化酶（ E.C1.14.18.1）的作用下氧化，而呈现褐色。

酶褐变发生在水果、蔬菜等新鲜植物性食物中。一般认为，这种作用是需氧的。在大多数情况下，酶促褐变是一种不希望出现于食物中的变化。

食品中发生酶促褐变，必须具备三个条件，即：多酚类底物或一元酚、酚氧化酶和氧。

三个条件，缺一不可。

非酶褐变

非酶褐变是指没有酶参与的一类褐变。这种褐变作用，大多发生在食品的热加工及长期贮存过程中。

非酶褐变反应的机制一般可分成4种类型：焦糖化反应、美拉德反应、抗坏血酸氧化分解、多元酚氧化缩合反应。

非酶褐变影响因素

一般而言，反应温度越高，时间越长，反应物浓度越高，则非酶褐变反应越严重，且反应速度也越快。并与食品贮存温度、时间、浓度和美拉德反应的反应速率呈正相关。

最大褐变反应的Aw随食品的种类不同而有差异。Aw增加，会稀释反应物浓度，降低化学反应速率；而Aw下降，也会因粘度增加而降低反应速率。

一般而言，酸碱值越高，非酶褐变反应越严重。

金属离子对褐变反应速率影响大小为Li>Na>K>=Cs，其中LiCl对褐变反应速率有促进作用，其他碱金属阳离子则有抑制褐变反应的效果。

1、非酶褐变反应

1）焦糖化反应

焦糖化反应是指糖类经直接加热所产生的脱水及热分解反应。反应条件：高温、碱性及高糖浓度。

在酸性条件下，由于加热作用使得糖分解形成furfural及HMF，它们与氨基化合物能继续反应，并参与美拉德反应后阶段的缩合反应形成类黑精色素，furfural及HMF含量高低与食品风味改变有显著的相关性，所以也可将其作为非酶褐变的指标。

2）美拉德反应

Maillard反应是还原糖类与氨基化合物如游离氨基酸、肽和蛋白质上的氨基发生羰氨基反应，经过一系列重排、脱水、缩合及聚合反应生成黑褐色物质的过程。温度对Maillard反应速度影响显著，较高温度和较长时间的杀菌均可加速还原糖与自由氨基化合物间的反应。pH对Maillard反应影响显著，羰氨反应一般来说在pH6～7的条件下最易进行，当pH低于6.0时反应速度迅速降低，因此，降低pH能有效抑制非酶褐变。

美拉德反应是还原糖类与氨基化合物，如游离氨基酸、肽、蛋白质、胺等化合物，先进行反应形成糖胺，经过Amadori或Heyns转位形成Amadori(或Heyns)中间产物，此类化合物在不同pH值及温度条件下，以3种路径进行反应，在酸性下进行1,2-烯醇化反应，形成furural及HMF；在碱性条件下进行2,3-烯醇化反应形成还原酮及脱氢还原酮，其中后者会与氨基化合物反应形成strecker醛类，或继续裂解产生carbonyls及dicarbonyls化合物；高温下，Amadori(heyns)进行裂解产生carbonyls及dicarbonyls化合物，这些中间阶段产物会继续与氨基化合物进行反应形成类黑精色素。

3）抗坏血酸氧化分解

抗坏血酸是食品中主要营养成分之一，因其兼具酸性及还原性，故极易氧化分解，可与游离氨基酸反应，生成红色素及黄色素。其氧化可有2种途径：有氧及无氧分解，有氧反应形成脱氢抗坏血酸，再脱水形成DKG(2,3-diketogulomicacid,2,3-二酮古洛糖酸)后，脱羧产生xylosone(酮木糖)，最终产生还原酮，还原酮会参与美拉德反应的中间及最终阶段，此时抗坏血酸主要是受食品中的溶氧及上部气体的影响，分解反应相当迅速。无氧分解其主要产物为furfural，当氧气完全消耗或低至某一浓度时便开始进行无氧分解。食品在贮存过程中，抗坏血酸含量的降低主要是因为进行无氧分解所致。

氨基酸首先以R基团而非α-氨基与维生素分子反应，加速褐变。R基团有氨基或芳香环的氨基酸与维生素C反应速度最快，惰性R基团的氨基酸与维生素C反应极慢，半光氨酸对维生素C变化及色变有抑制作用。维生素C与氨基酸褐变的有色物的光吸收在340~400nm区域，主要来自于维生素C分子部分，色氨酸的吲哚环有助色作用。维生素C的氧化褐变也受体系酸碱度的影响，当体系的pH为4.0时，维生素C氧化褐变速率最快，当体系的pH为2.0时，维生素C氧化褐变反应缓慢而不明显。

4）多元酚氧化缩合反应

多元酚属于酚类化合物，化学性质相当活泼，很易氧化成为quinone(苯醌)，而苯醌是非常强烈的亲电子基团，极易与亲核基进行许多不同的反应。在食品中，多元酚可能与蛋白质结合而使含量下降，或进行多元酚本身氧化缩合反应或与食品中其他化合物进行共呈色作用，食品中其他的成分也可能直接或间接地受到多元酚氧化的影响。

2、控制方法

1）尽量避免与金属器具接触

由于金属离子Li+1、Fe+3、Cu+2等能促进非酶褐变，因此应尽量避免果汁与金属器具接触，以降低非酶褐变的发生，但可以用不锈钢器具来代替铜铁等金属器具。

2）硫处理

由于羰基可与亚硫酸根生成加成产物，此加成产物与R-NH2反应的生成物不能进一步生成薛夫碱，因此可以用SO2和亚硫酸盐来抑制美拉德反应的发生。虽然二氧化硫和亚硫酸盐是高效的褐变抑制剂，但对人体健康有害，近年来被限制使用。如今有研究者已找到了一些亚硫酸盐的替代品，如：硫氢化物(谷胱甘肽等)、含硫氨基酸(半胱氨酸等)、各种络合剂等，但各类替代品只能替代亚硫酸盐的一项或两项功能，因此常需要配合使用。

3）去除氨基酸

由于氨基酸能促进HMF生成，加快焦糖化反应和美拉德反应，若将氨基酸除去，会明显地降低非酶褐变反应速率。但从营养角度来考虑，去除氨基酸会降低营养价值,并且去除氨基酸过程中可能会破坏其它营养成分，因此去除氨基酸是有一定局限性的。

4）贮藏温度

随着贮存温度不断降低，非酶褐变速率不断下降，但下降到某一程度，即使温度再降低，其非酶褐变速率变化不大，另外随着贮藏温度的不断降低，生产成本也在不断增加，因此可以通过实验找出贮藏浓缩汁的最佳温度，既减轻非酶褐变的发生又降低生产成本。