李自成在山海关一片石之战中被吴三桂的关宁铁骑和多尔衮的八旗劲旅联手夹击，大败亏输，损失惨重，他思忖剩下的兵力不足以守住京师，遂被迫放弃到手才42天的北京城，经山西向关中（陕西）撤退。
李自成兵败山海关和放弃北京的消息一传出，原先归附大顺军的明朝将领纷纷反叛，清军入塞后，在吴三桂的引领下，几乎兵不血刃就迅速占领了京师和周边的大片区域。占领北京后，大清入关的首功之臣多尔衮命吴三桂率麾下关宁军，配合豫亲王多铎和英亲王阿济格的两白旗精兵跟踪追击 ，意图将李自成的大顺军剿杀殆尽。
关中是李自成的故乡，也是其根本重地，因此他不敢大意，亲赴前线指挥战斗，以固守其“龙兴”之地，再徐图发展。
此时的张献忠不是支援李自成，甚至连声援的意思都没有，而是率军出湖北向四川发展，后来在成都建立了大西农民政权。其实并非张献忠毫无大局观，而是之前李自成的一些做法让他寒心、后怕。
明末扯旗造反的农民军原有很多支，但他们各自为战，互不统属。随着力量逐渐壮大，李自成开始考虑将各股农民军整合到一起，以建立政权，于是像贺一龙、老回回、罗汝才（绰号曹操）、革左五营（首领革里眼）和袁时中等农民军首领被他一一铲除，还吞并了他们的队伍，李自成的领袖地位渐渐稳固，这为他之后建制称王夯实了基础。
张献忠之前一直率部配合李自成作战，但察觉到李自成用心险恶且手段狠毒，做事只问结果，不择手段，野心很大，吓得连夜拔营而去，从此两人分道扬镳，张在外流动作战，单独发展，并和李渐行渐远，再也未通过声气。
潼关之战爆发时，张献忠已经率军进入川北，即便他有心支援，恐怕也是鞭长莫及了。假设他率军千里驰援，战场的形势或许就是另一番局面了。但历史不能假设，也无法推倒重来。该发生的总要发生，一切自有因果定数。
1644年10月中旬， 多铎、阿济格率清军沿两路攻城拔寨，向陕西推进，准备由陕北南下，再围攻西安，一举摧毁盘踞在此的大顺政权。李自成侦知清军即将大举进攻陕北的消息后，决定集中力量加强陕北的防御，拼命将清军阻挡在陕西之外。
但拱卫西安的战略要地潼关很快被清军围攻 ，形势立即变得岌岌可危起来。假如潼关失守，往前便是一马平川的关中平原，取西安便如探囊取物一般容易。不管对李自成还是多铎来说，潼关都是非常重要的。
1644年12月，豫亲王多铎率领清军在潼关和李自成的大顺军进行了一场决定历史走向的大战役——潼关之战。
战争爆发前，李自成将大顺军陆续北调，大军到潼关附近时突然发现已陷入被清军南北夹击的危险处境。李自成获知后决定亲自率军增援潼关。29日，战斗打响，大顺军在关前占据制高点严阵以待，多铎派前锋统领额硕等人率奇兵从背后包抄，护军统领佟图赖等率100骁骑从正面发起犀利进攻，大顺军居高临下，浴血拼杀，打得也很顽强，但还是抵敌不住凶悍的清军，首战失利。
次年正月初四，大顺军猛将刘芳亮率千余敢死虎贲偷袭清营，被早有防备的清军击溃。李自成亲率老营将士出战，又被清军击败，伤亡惨重。初五、初六大顺军两次夜袭敌营，均被清军识破并挫败。初九，清军等待已久的西洋红衣大炮运至，开始将炮架设到潼关口，清军步步紧逼，对久战失利的大顺军来说，这不啻于一个噩耗。
大顺军挖壕沟、筑壁垒，拼命堵截大举进攻的清军。11日，清军先用红衣大炮猛轰，接着用步骑发起一波波凶猛进攻，并攻入了大顺军的阵地上。大顺军仍浴血抵抗，先以300骑兵发起反攻，再分兵绕到清军身后想打他个措手不及，无奈都被清军击退，死伤甚重。这时，北路清军由阿济格率领已经由山西渡黄河进入陕北，攻榆林， 陷米脂，正向西安节节推进。李自成面临被清军两路夹攻的危险，于是留大将马世尧率7000将士守潼关，自己带领大顺军主力回防西安。12日，多铎麾下的护军统领尼堪率部攻入潼关，大顺守关将领马世尧率7000人马投降了清军。潼关恶战落下帷幕。
潼关之战是大顺军与清军为争夺关中而进行的一场决定性战役。清军统帅多铎战略部署得当，兵分两路，南北夹攻，从而取得了这场战役的胜利；李自成大顺军因山海关一仗损失甚巨，导致兵力不足，后来又因敌情不明、战术失当而致惨败。潼关沦陷后，李自成意识到放弃关中已成定局，于是决定退出西安，经蓝田、商洛地区向湖北撤退。李自成的大顺军野战能力很强，在明末风起云涌的农民起义中曾经屡仆屡起，横扫明军如卷席，战斗力相当强悍；但不知为何，曾大量歼灭明军有生力量、推翻大明统治的大顺军一遇到战力更加凶悍的清军就立马变得威风不再，可以用屡战屡败来形容，史料中甚至有大顺军官兵一听到“辫子兵来了”的惊呼就四散而逃、溃不成军的记载。大顺军前后不一的表现，正应了那句古话：卤水点豆腐，一物降一物。
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