1648年，由乌克兰历史上最有传奇色彩的盖特曼——波格丹·赫梅利尼茨基（1595—1657）领导的最大规模的哥萨克起义爆发。生于鲁塞尼亚贵族之家的赫梅利尼茨基早先在耶稣会学校接受教育，后于波兰军队服役。在17世纪20年代和30年代，他成功地经营着在中部乌克兰的家业，避免卷入哥萨克的起义，并成为忠诚的册编哥萨克。看上去他并不像是一个将会领导大起义的人物。然而在1646年，一个波兰邻居抢劫了他的庄园，把他的小儿子殴打致死，并抢走了他的未婚妻。在当地法院和华沙的参议院无法实现公正的裁决之后，他逃往塞契，并被选为盖特曼，鼓励哥萨克在其领导下再次起事。在得到过去的敌人——鞑靼人的援助后，哥萨克向北挺进与波兰军队交战。
赫梅利尼茨基最初赢得了几场大胜。他们在1648年4月的黄水战役中痛击波兰军队，而在1648年全年当中，哥萨克在进军华沙的过程中不断战胜波兰军队。起义军在乌克兰乡村得到了很多支持，农民趁机袭击波兰地主和那些文化上被他们所敌视、经济上又有利可图的犹太人
东正教会试图把赫梅利尼茨基的起义变为一场圣战，莫吉拉的继承人、基辅大主教西尔维斯特·柯蒂夫宣布赫梅利尼茨基为“新摩西”和“上帝的礼物”（乌克兰语本意即为波—格丹）。到1649年，赫梅利尼茨基已经占据了乌克兰中部的大部分，并称之为“盖特曼政权”，建都基辅。
不过直到此时，赫梅利尼茨基的目的并不明了。1648年，他数次写信给波兰国王表示自己的愤慨，但署名为“尊贵的国王陛下的扎波罗热之主人盖特曼”。在时机看似成熟的1648年末，他也并没有借机收复加利西亚。尽管很多乌克兰人把1648年当作民族解放战争的一年，实际上许多鲁塞尼亚贵族——波兰化的和依旧信奉东正教的——却起兵反抗赫梅利尼茨基。
到1650年，赫梅利尼茨基甚至调转枪口，希望自己的儿子季莫什成为统治者而发动对摩尔多瓦的进攻。不仅如此，哥萨克内部的分歧也日渐严重，主要集中在是否废除农奴制的问题上（作为地主的赫梅利尼茨基倾向于保留农奴制）。和波兰人一样，哥萨克精英们也不断地宣称自己为萨尔马提亚人的后裔，以此来强调自己地位的合法性，这使得哥萨克人变得更具阶级性，而非早期乌克兰民族的代表。作为对鞑靼人的回报，赫梅利尼茨基允许他们随意到鲁塞尼亚（乌克兰）的村庄里获取奴隶，然后到克里米亚的奴隶市场上拍卖。
苏联历史学家迫切希望抹掉这次起义中所有的“乌克兰”成分，倾向于认为这是一次源于对社会经济的不满而非对新生的民族主义诉求的农民起义。
不论目的如何，赫梅利尼茨基最终没有成功。1649年，在一次重要的战役中，鞑靼可汗撤回了自己的援军，迫使赫梅利尼茨基与波兰国王达成临时协议。这个协议禁止波兰军队和犹太人进入盖特曼的领土，但要求农民恢复其农奴身份。1651年，又一轮与波兰人的战争打响。在利沃夫东北接近别列斯捷奇科小镇的一场大战中，波兰军队与哥萨克—鞑靼人联军共15万人对阵。很大程度上（依然）是由于鞑靼人临阵变节并绑架了赫梅利尼茨基，导致哥萨克人此役战败。签订了另一个和平协定后，赫梅利尼茨基于1652年重返战场，在巴托格战役中击败波兰军队。但很明显，此时的赫梅利尼茨基已经无力筹备一场针对波兰王国的决定性战役了。
就在这时，赫梅利尼茨基寻找到了新的外部支持：莫斯科。俄罗斯对乌克兰有着很强的兴趣：俄罗斯向西扩自己的势力，削弱对手波兰，并保卫东正教徒的权利。1654年1月，在基辅近郊的小城佩列亚斯拉夫，赫梅利尼茨基接受了俄罗斯沙皇对乌克兰的统治权。赫梅利尼茨基期望俄罗斯人能宣誓保障哥萨克在自己领土上的权利，但俄罗斯人拒绝答应这个要求。相反，赫梅利尼茨基却单方面做出了对沙皇效忠的宣誓，从而使沙皇成为“大俄罗斯与小俄罗斯（乌克兰）专制君主”
通过《佩列亚斯拉夫协议》，曾经远在欧洲边缘的俄罗斯摇身一变成为一个大国，并迅速成为东欧的主导力量。尽管赫梅利尼茨基受到指责，但各种对《佩列亚斯拉夫协议》的解释还是为其辩护，认为他只是单纯寻求一个军事联盟或一种隶属关系（沙皇需为哥萨克提供保护但不得干涉其内部事务），或可能寻求一个基于共同君主但政府分离的个人联合。
不管怎样，在协议签订后，俄罗斯开始了对波兰的入侵。在17世纪早期抗击波兰的瑞典同样起事，于1655年9月占领了华沙。瑞典人、哥萨克与特拉西瓦尼亚王国（今天罗马尼亚的一部分）发动了瓜分波兰的联合军事行动。不过瑞典人也进攻俄罗斯，造成了哥萨克与俄罗斯人之间的紧张关系。未经与哥萨克协商，俄罗斯于1656年与波兰缔结和约，瑞典—哥萨克—特兰西瓦尼亚联军被击败。在哥萨克人内部的叛乱中，赫梅利尼茨基于1657年病逝。
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