基于无休止的sigmatropic重排序列，瞬烯（bullvalene）没有固定的碳-碳键，可能的重排产物多达120万个，是一个典型的流变分子。并且取代基的引入也产生了非简并异构体集合。由于瞬烯的合成较为复杂，因此对其研究较为缓慢。Bode、Echavarren等课题组报道的一系列瞬烯分子的简易合成方法重燃了科学家的研究兴趣。但是，截止目前，除了少数基于二烯的金属配合物被报道外，瞬烯作为流变型配体的配位化学还未被探索。
Figure 1. 组装示意图
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最近，澳大利亚阿德莱德大学Thomas Fallon以及Witold M. Bloch合作，将流变分子瞬烯引入到双单齿配体的设计之中，该配体与M2+（M=Pd2+或Pt2+）自组装可以得到M2L4配位笼。这类分子笼保持了与配体类似的高度复杂性。值得注意的是，该配位笼可以通过客体交换实现简化，M2L4配位笼的混合物与卤化物键合后可以收敛得到四个配体均以“B异构体”形式存在单一构型配位笼。由于这样的限定，瞬烯的构型受到很大限制，38种可能的非对映异构体混合物产生了快速交换。X-射线结晶学表明所有配体都倾向于以非手性形式存在。结合NMR谱图和DFT计算，作者深入阐明了永久流变型M2L4配位笼的受限异构化过程。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: anie.202115468）。
首先，作者进行了配体的合成与组装。作者设计合成了双-3-吡啶基瞬烯配体，并通过变温核磁揭示了该配体在A, B, C三个主要异构体之间的动态平衡（如Figure 2a），三者的比例为48:38:13。配体与0.5当量的[Pd(CH3CN)4](BF4)2组装得到了较为复杂的混合物1·BF4。核磁共振氢谱表明，与Pd2+配位后，配体上吡啶NCH的信号明显地向低场区移动（如Figure 2b）。ESI高分辨质谱在质核比为479、762以及1611处观察到对应于 [Pd2L4+nBF4]4-n (n = 1-3)的信号。在氟谱中也观察到多种异构体信号。
Figure 2. 组装体阴离子置换核磁谱图
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
其次，作者探究了组装体阴离子置换行为。向1·BF4组装体溶液中加入1当量Cl−，组装体的核磁信号会产生明显的变化，得到了一个主要的配位笼物种1·Cl（如图Figure 2c）。当向1·BF4或者1·Cl中加入I−进行阴离子置换，将会得到以物种1·l为主的Pd2L4配位笼（如Figure 2d）。在-35 °C条件下测得的组装体核磁共振氢谱表明，在溶液中配体以异构体B为主。1·Cl或1·l组装体的组成在ESI高分辨质谱中也得到了证明，每一个笼都携带了一个相应的阴离子。作者还探究了1·BF4与其它阴离子的置换行为。其中，像PF6−这样体积大的抗衡离子不能发生阴离子置换；NO3−置换后，除了不溶物外，得到的也是配体以异构体B为主的组装体产物。作者也制备了Pt2L4类似物，其与对应的钯配位笼表现出几乎相同的特征。这表明，M2L4结构中配体的流变行为不需要金属配体离解。
接下来，作者详细讨论了M2L4系统的转化机理。该系统的复杂性是建立在瞬烯配体的反应图上。对于这种类型的二取代瞬烯骨架，有15种可能的异构体，包括3对对映体，如Figure 3b所示，其中节点代表异构体，线代表Cope重排路径。对于双-3-吡啶基瞬烯，有三种异构体A、B和C，它们通过中间异构体D的低能回路实现快速相互转换。DFT计算为该反应图提供了能量维度的预测（如Figure 3b的颜色编码）。
将上述4种异构体的瞬烯配体引入到M2L4配位笼中，配位笼的复杂性可想而知，会产生大约二十万个可能的配位笼异构体。然而，实验证据表明，配位笼内配体主要以异构体B形式存在。该异构体是轴手性的，其对正/负（P/M）描述是通过考虑从环丙烷的中心点穿过瞬烯的顶端桥头（或顶点）的轴来定义的。对称轴相对于定点存在向上/向下两种倾斜状态，因此，每个配位配体具有两个独立的立体化学自由度，可以动态地相互转换。这就产生了四种可能的配体立体构型，即1（P↑）、2（P↓）、3（M↑）和4（M↓）。Figure 3d展示了所有可能的全-B构型的配位笼，总异构体数目为38个，包括15个对映体对（红色）和8个非手性笼（蓝色）。同时，每个异构体笼可以相互转换。
Figure 3. 组装体异构体结构探究
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者成功获得了1·BF4、1·NO3、1·I和1’·Cl的单晶结构，四个样品均在单斜空间群C2/m中结晶，每个配合物的不对称单元都是由两个独特的B型异构体配体（M和P对映体）组成，每个配位笼都有对称面和C2对称轴。每个配位笼中全-B构型配体的异构体都为“1243”即P↑-P↓-M↑-M↓构型（如Figure 3e所示）。在所有结构中，笼的中心都包裹着相应的阴离子，其中三个Pd2L4结构中Pd-Pd距离约8.49 Å，而在Pd2L4中Pt-Pt距离约8.40 Å。
为了更好地理解在卤离子客体存在下配位笼异构体快速转变后的收敛，作者用VOIDOO软件对1的X射线晶体结构进行了计算。基于1.4 Å的探针，计算得到1的空腔体积为69.7 Å3。当BF4−, NO3−, l−和Cl−作为抗衡离子，填充系数分别为76%、59%、50%和34%。因此作者认为配位笼异构体的收敛与最优的主客体相互作用密不可分。
为了进一步揭示Pd2L4笼的结构偏好和动态行为，作者通过建模对一系列笼状异构体进行了几何优化。以AAAA、BBBA、BBBB、BBBC、BBBD和CCCC六种笼状异构体作为研究范例，结果发现BBBB“1243”型异构体中Pd-Pd距离为8.46 Å，与晶体结构相近，该结构能量最低。其中一个B配体被异构化为C配体时，BBBC型配位笼的能量增加了3 kJ/mol，其它几何参数几乎相同（Pd-Pd距离8.3 Å）。CCCC型配位笼虽然几何结构相似，但在能量上有一定程度提升。配体从B异构体转化为A异构体时，问题更大。首先，B异构体必须通过异构体D，但BBBD配位笼中Pd-Pd距离较小，能量显著升高，且M2L4几何结构会出现明显变形。AAAA型配位笼进一步异构化后，能量会提高46 kJ/mol，并且Pd-Pd距离太短，仅5.7 Å（如图Figure 3f）。通过计算，此笼的空腔太小，无法封装常见的阴离子。
由此，作者合理地揭示了M2L4配位笼中配体异构体B的优势，异构体B通过B-C-B'途径实现快速相互转化，排除了反应图中经过异构体A的转化路径。在笼内，每个配体可视为“铆钉”，因此，吡啶N-N距离就固定在了适当位置。这就排除了向收缩的A异构体过渡，反应图中该区域就不能再考虑。进而，通过异构体C能够实现B-B'的快速异构化，生成全-B构型M2L4配位的非对映异构体笼动态群。虽然Bode之前已经通过主客体化学证明了瞬烯异构体分布的抽象变化，但作者是第一次对瞬烯的反应图进行结构分析。
小结：小编认为M2L4型配位笼结构已经被报道不少，但是用瞬烯这种典型的流变分子作为配体，确实是很少见，主要还是在于瞬烯配体本身合成的复杂性。另外，作者对阴离子诱导的配位笼异构体收敛进行了详细研究，为设计动态的金属超分子体系提供了思路。
论文信息：
Guest-Dependent Isomer Convergence of a Permanently Fluxional Coordination Cage
André P. Birvé, Harshal D. Patel, Jason R. Price, Witold M. Bloch,* and Thomas Fallon*
Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115468
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