【有机】JACS：无过渡金属条件下不活泼烯烃的1,2-碳硼化反应

碳-碳双键的双官能化可以同时构建两个新的C-X键。其中，烯烃的碳硼化反应可同时构建新的C-B和C-C键，且产物可实现进一步的化学转化，因而引起了众多化学工作者的关注。近几十年来，过渡金属催化为烯烃的碳硼化提供了切实可行的方法。然而，非金属催化的该类反应却罕有报道（Scheme 1A和1B）。

近日，德国明斯特大学Armido studer课题组首次报道了无过渡金属条件下自由基介导烯烃的1,2-碳硼化反应（Scheme 1C）。该反应由烯烃、卤代烷烃和双硼试剂三组分共同参与，无需金属催化剂，具有高度的区域选择性和广泛的底物适用性。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.8b03333）。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以2-烯丙基萘（1a），全氟丁基碘（2a）及双联邻苯二酚硼酸酯（3a）为底物对反应条件进行了筛选。作者尝试使用10 W蓝色LED灯引发烷基碘化物产生碳自由基。结果显示：反应在DMF中进行时，可以70%的产率得到目标产物4a；而在乙腈、甲醇和四氢呋喃中，反应不能发生。联硼酸频那醇酯（3b）和联硼酸新戊二醇酯（3c）等其他双硼试剂不能发生相应的化学转化。控制实验显示：无蓝光照射的情况下，反应产率下降到6％，表明了光对于该反应的重要性。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者以全氟丁基碘作为碳自由基的来源，考察了各种烯烃的反应性（Table 2）。烯丙基芳烃上取代基的电性和位置对反应没有明显的影响。萘基、2-噻吩基取代的烯烃以及直链、支链和环状脂肪族烯烃均可以顺利发生反应。酯、酰亚胺、磺酰胺、腈和醚等官能团均可以与反应条件相容。此外，含有杂环的烯烃，如咔唑，香豆素和色酮，可以中等至良好的产率转化为相应的产物4ab-4ae。降冰片烯可以良好的产率和极好的非对映选择性得到目标产物4ah，而苯乙烯在优化的条件下并不能发生反应。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者以1-辛烯（1n）作为自由基受体对卤代烷烃进行了考察（Table 3）。n=0，2，5，7，9的全氟烷基碘化物CF3(CF2)n-I，可以良好的产率获得相应的目标物5a-e。2-碘丙酸乙酯、二氟碘乙酸乙酯和四氯化碳可以较低的产率转化为目标产物。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者利用乙烯基环丙烷（1ak）和 1,6-庚二烯（1al）对反应中的自由基物种进行了捕获，并借助DFT计算，提出了可能的反应机理，如Scheme 2所示：

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者通过丰富的衍生化反应证明了该转化的实际应用价值。产物4a可以被过氧化氢氧化得到羟基化产物8，进一步被戴斯-马丁试剂氧化并脱去HF可以得到化合物9 。另外，4a还可以发生进一步的氟化、胺化、偶联等衍生化反应。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

结语：德国明斯特大学Armido studer课题组首次报道了无过渡金属条件下自由基介导烯烃的1,2-碳硼化反应。该反应由烯烃、卤代烷烃和双硼试剂三组分共同参与，无需金属催化剂，具有高度的区域选择性和广泛的底物适用性。控制实验和DFT计算证明了反应经历自由基的反应机理。重要的是，利用该方法合成的化合物可以实现进一步的衍生化，具有很强的实际应用价值。

原文链接http://www.chembeango.com/news/art?id=20946

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