唐本忠团队发展构建深红/近红外AIE材料新策略：更小的共轭体系得到更长的吸收和发射波长

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近日，香港科技大学唐本忠院士科研团队在前期工作基础上（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 635.; J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 1650），成功发展出一类具有更小的共轭体系但吸收和发射波长更长的深红/近红外发光分子。该类分子结构简单，合成简便，采用的单体是商业化的4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑（BT-2Br）和易得的二芳基胺衍生物。其合成策略通过Buchwald-Hartwig偶联反应直接把芳香类仲胺和BT-2Br偶联，得到结构精简的对称分子BT-2ATPE和BT-2NATPE。该工作采取了由Pd2(dba)3和RuPhos组成的催化体系，克服了仲胺位阻大反应不良的问题，反应产率高达79%。该策略同时能通过改变反应物的比例得到可供修饰的不对称结构，有助于针对不同应用情况的需求来修饰分子（图一）。

图二. 目标化合物BT-2ATPE和BT-2NATPE的光物理性质

（来源：Chem. Sci.）

在完成目标化合物的合成之后，作者首先对目标化合物的光物理性质进行了研究（图二），该类分子表现出扭曲的分子内电荷转移（TICT）以及聚集诱导荧光增强（AEE）现象，其发射波长落在670-680 nm的深红/近红外波段之内，固体下的荧光量子效率高达30%~40%。有意思的是同课题组之前发展的分子（TTB）相比该类分子虽然分子结构和共轭程度变小，但其吸收和发射波长却明显红移。以BT-2ATPE分子为例，其最大吸收波长位于522 nm，分子最大发射波长达到674 nm，明显长于TTB分子（最大吸收波长：471 nm，最大发射波长：616 nm）。

 

通过一系列分析，作者将该现象归因于分子中的电子给体和受体距离缩短而导致的分子内电荷转移（ICT）增强。该类分子内的ICT主要来源于给体氮原子上的孤对电子向受体单元BT的转移。对比化合物TTB中氮原子上的孤对电子被较多的苯环离域，其给电子能力被削弱。而目标分子BT-2ATPE直接将仲胺的氮原子和BT单元的桥联，相对于TTB不但可以增强ICT作用，直接桥联导致氮原子上其它苯环与BT单元位阻增大，也限制了分子内转动而削弱了TICT效应，巧妙地避免了对荧光的猝灭。该假说通过Lippert–Mataga方程、ET(30)方程以及激发态偶极矩计算等手段得到进一步验证。

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