水凝胶是一种基于共价键或物理作用的三维网络结构，与一般材料不同的是，水凝胶的骨架结构在吸水膨胀的过程中并不会被破坏。刺激响应性水凝胶则是在普通水凝胶的基础上，通过改变其内部组成而获得对溶液pH值、光、温度、机械压力等外部刺激敏感的新型水凝胶。基于水凝胶材料的微阵列对于可控药物传输系统及疾病诊断系统的开发具有重要的意义。这种水凝胶的设计并不复杂，通过具有刺激响应聚合物制备的水凝胶可以简单转化成对环境的响应性及适应性微阵列。虽然刺激响应性水凝胶的制备工艺已经趋于成熟，但在水凝胶的凝胶化过程中，在微滴表面富集聚合物骨架结构是非常困难的，因此对于水凝胶制备图形化微阵列的报道非常少见。
近日，英国剑桥大学化学系的Oren A. Scherman教授与Chris Abell教授及Ziyi Yu博士合作，通过超分子单元构建了用于药物传输及化学传感的图形化水凝胶微囊阵列。在这之前，水凝胶的微图形化技术主要集中在制备水凝胶微珠阵列，但是这种技术存在装载性、可扩展性、特异性及通用性较差的缺点。Oren A. Scherman教授报道的基于主客体相互作用的空心微囊阵列不仅具有统一的尺寸，而且可以进一步被应用到货物装载及表面增强拉曼光谱技术中。该成果以“Patterned Arrays of Supramolecular Microcapsules”为题发表于《先进功能材料》(DOI:10.1002/adfm.201800550)。
图1. 基于超分子水凝胶的微囊纳米阵列的制备流程图
（图片来源：Adv. Funct. Mater. 2018, 1800550）
为了制备图形化的水凝胶微囊，作者选取了固着的微滴来容纳多支链的葫芦[8]脲聚轮烷（HBP-CB[8]，图1c）与萘修饰的羟乙基纤维素（HEC-Np，图1c）。除了具有较低的试剂用量、较高的敏感度及通量等优点外，固着的微滴还具备形貌可控、追踪及操作方便等优势。同时，为了更好地形成微囊，作者将微滴表面覆上了一层带有负电荷的油层，这时聚合物会因为HBP-CB[8]与油层中全氟化掺杂剂的静电作用而分布在水-油交界处（图1b）。在制备好微滴之后，作者利用Piranha溶液（浓硫酸和双氧水的混合溶液）、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷及聚二甲基硅氧烷对玻璃基底处理，得到了图案为亲水性，其他部分为疏水性的玻璃基底（图 1a）。因为亲水性和疏水性区域的润湿性不同，含有聚合物的水溶液可以在玻璃表面的亲水性区域直接形成一系列固着的微滴，而用油层覆盖微滴后，经过水-油界面的超分子自组装便形成了具有图形的微囊阵列。
图2. 不同图案的超分子微滴阵列（上）及超分子水凝胶微囊阵列的光学图像（下）
（图片来源：Adv. Funct. Mater. 2018, 1800550）
在拥有了理论基础及前期材料后，作者通过自己设计的方案成功获得了包括球形、雪人型及十字型的微滴阵列（图2上）。油层的增加非但不会使微滴脱离，反而会减慢水分蒸发速度从而促进水-油界面的超分子自组装。此外，微滴在形成过程中会自发地包结一些小分子，使得这种微囊拥有运输分子的潜能。于是，作者在HBP-CB[8]与HEC-Np溶液中加入了一种荧光染料（tetramethylrhodamine isothiocyanate-dextran， TRITC-dextran），结果发现：荧光染料分子的加入并没有影响微囊的形成，并且通过荧光成像可以直观证明微囊中含有荧光染料。
图3. 表面附有金纳米颗粒的微囊阵列的表面增强拉曼图谱
（图片来源：Adv. Funct. Mater. 2018, 1800550）
此外，作者还发现新型的水凝胶微囊阵列可以将金纳米颗粒固定在其表面，因此作者尝试对这种复合材料进行表面增强拉曼光谱研究，结果发现葫芦脲、甲基紫精以及微囊内装载的分子的光谱强度都得到了有效增强（图3）。
最后，作者在研究结果的基础上预测这种简单高效的微囊阵列在药物运输、生物传感、高通量分析等领域具有潜在的应用前景。
全文作者： Jing Zhang, Ji Liu, Ziyi Yu, Su Chen, Oren A. Scherman, Chris Abell
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