【材料】Angew：形状控制合成钙钛矿纳米晶的通用方法

卤化钙钛矿纳米晶是一类新的半导体材料，其由于非凡的光学和光电特性而被广泛应用于各个领域，如显示器、激光器、光电晶体管和光伏发电等。钙钛矿纳米晶还具有易于合成、可调表面化学、较好光致发光量子产率、量子限制效应和溶液加工性等优点，这对于大多数器件的应用至关重要。目前合成高品质钙钛矿纳米晶的方法包括配体辅助再沉淀（LARP）、热注射、超声波处理、溶剂热、微波和球磨等。在这些方法中，LARP法是在室温下基于钙钛矿前体在配体存在下的良溶剂中加入不良溶剂而结晶成纳米晶，反之亦然。不良溶剂触发钙钛矿前体聚集成纳米晶，其中配体决定了它们的尺寸。该方法的缺点是使用极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺会极大地影响纳米晶的稳定性；还可能导致混合的纳米晶形态，例如混合厚度的纳米片分散体，并导致宽的荧光光谱。为了对它们的结构-性质关系有基本的了解，并满足对各种技术应用的需求，人们越来越关注形状控制钙钛矿纳米晶的简便合成。

钙钛矿纳米晶形状控制合成示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近期，德国慕尼黑大学黄河博士和Lakshminarayana Polavarapu博士等人合作提出了一种非传统的配体辅助再沉淀方法，该方法无需外部刺激（热、微波辐射、超声波处理、机械力或极性溶剂），通过简单混合前体-配体复合物自发结晶即可合成钙钛矿纳米晶。通过改变反应介质中一价阳离子（甲脒阳离子（FA⁺）和Cs⁺）与二价阳离子（Pb²⁺）前体的比例，可以将钙钛矿纳米晶的形状从纳米立方体转变为纳米片。机理研究表明，钙钛矿纳米晶是通过种子介导生长形成的，并且这种简单的合成方法是通用的。相关成果以“Spontaneous Crystallization of Perovskite Nanocrystals in NonpolarOrganic Solvents: A VersatileApproach for their Shape controlled Synthesis”为题发表在国际化学权威杂志Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI: 10.1002/anie.201906862）。

钙钛矿纳米晶合成、结构、形貌等示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者在室温环境条件下和非极性溶剂中简单混合两种前体配合物（一价阳离子-配体和卤化铅-配体）合成了钙钛矿纳米晶。前体通过配体的金属离子络合直接溶解在非极性溶剂中，并且在两种前体混合时自发地发生结晶。前体溶液在数月内非常稳定，并且钙钛矿纳米晶可以在使用前几分钟内简单快速地大量制备。理论上，这种简便的合成方法可以很容易地应用于一系列ABX₃钙钛矿纳米晶的合成（其中A是一价阳离子，B是铅，X是卤化物离子）。

钙钛矿纳米晶形成中前体-配体转化示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者将这种方法应用于甲脒碘化铅钙钛矿纳米晶的合成。在室温连续搅拌下将预先制备的甲脒-油酸酯前体注入含有PbI₂-配体络合物的甲苯溶液中。反应介质的颜色变为橙色，反应介质在混合两种前体后在不加热或使用任何极性溶剂的情况下立即在紫外光下开始发荧光。这表明前体-配体络合物在反应介质中分解并自发地结晶成甲脒碘化铅钙钛矿纳米晶。接着，作者通过超声波辅助在合成钙钛矿纳米晶过程中降低一价与二价前体的比例，将钙钛矿纳米晶的形态从3D纳米立方体转变为2D纳米片。为了在混合两种前体时阐明甲脒碘化铅钙钛矿纳米晶的生长机制，作者在比色杯中进行反应并监测一段时间内在反应介质中形成的纳米晶体的荧光光谱。纳米立方体的荧光光谱演变表明在反应的早期阶段形成的簇的双峰尺寸分布随着时间的推移而消失，这是由于它们通过尺寸聚焦转变成纳米立方体。由于配体溶液充当配位溶剂，当前体-配体配合物在配体（油胺/油酸）溶液中混合时不发生结晶。涂有致密配体壳的前体-配体配合物和钙钛矿纳米晶之间的能量差异很小，以至于在有机介质中将它们混合后立即在室温下自发地发生结晶。纳米晶从3D纳米立方体变为2D纳米片，同时减少了添加到反应介质中的甲脒阳离子前体的量，这表明各向异性生长在较低的一价阳离子与二价阳离子比例下是有利的。通常，降低反应物浓度会降低反应速率，从而降低纳米晶体的生长速率；缓慢的生长速率有利于形成各向异性的纳米晶。最后作者进一步证实该方法可适用于CsPbI₃、CsPbBr₃、FAPbCl₃、FAPbBr₃和MAPbBr₃的制备，展示了该方法的普适性。

小结：慕尼黑大学黄河博士和Lakshminarayana Polavarapu博士等人通过室温环境条件下非极性有机溶剂中的自发结晶，简便快速地合成了钙钛矿纳米晶。该方法通过改变一价阳离子和Pb²⁺前体之间的比例，可以容易地将钙钛矿纳米晶的形态从3D纳米立方体调节到2D纳米片；通过改变Pb²⁺前体的浓度和温度，可以容易地扩展这种简便的方法以获得其他形态钙钛矿纳米晶（纳米棒或纳米线）。该方法适用于有机-无机杂化物和不同卤化物组合物的全无机钙钛矿纳米晶，展示了该合成方法的多功能性。这种多功能、简便的方法不仅为具有优异可扩展性的形状可控的钙钛矿纳米晶的合成开辟了新的途径，而且扩展了目前对非极性溶剂中钙钛矿纳米晶结晶机理的理解。