锂硫电池因为其超高的理论能量密度(2600 Wh kg−1)、环境友好、价格低廉、硫储量丰富等特点受到了越来越广泛的关注。然而,中间产物多硫化物(Li2Sn, 4≤n≤8)的穿梭效应、充放电产物的绝缘性质以及缓慢的动力学转化严重阻碍了锂硫电池的进一步商业化应用,亟待解决。如何在限制多硫化物扩散的同时,加快多硫化物的转化以提高活性材料的利用率和倍率性能,是一个具有挑战性的难题。近日,南京大学张会刚教授课题组在该研究领域取得了新突破(Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906661)。 张会刚教授2007年在UIUC材料科学与工程系从事博士后研究工作,科研内容主要集中在“热光伏”,“电催化”和“三维结构化电极在锂离子电池上的应用”方面。2012年获得商业投资成立了基于本人专利技术的高科技创业公司(Xerion Advanced Battery Corp.),并在公司担任Senior Scientist职位,研发拥有高能量密度和高功率密度锂离子充电电池。张会刚博士在Nature子刊,Nano Letters等期刊发表多篇文章,申请美国及世界专利3项。划,2014年加入现代工程与应用科学学院能源科学与工程系,研究方向主要是化学储能和电催化。
在前期的工作中,张会刚教授课题组开发了一种网状结构的极性Co3S4纳米管(Nano Energy 2017, 37, 7–14)用于极性多硫化物的吸附,抑制其扩散。在此基础上,考虑到硫和多硫化物的极性差异,课题组首次利用金黄色葡萄球菌作为初始结构,提出了一种“仿生”的双极性正极(Adv. Energy Mater. 2018, 1702373)。一方面,含有氮元素的生物碳球内部具有多层结构,可以将硫固定在其中;另一方面,外部的TiO2作为极性吸附剂和催化剂,将多硫化物吸附住,减少其溶解与“穿梭”。 然而,锂硫催化剂的研究大多停留在极性吸附的宏观层面,常用的催化性能表征手段,是通过在可溶性多硫化物电解质中,观察电流响应和循环伏安电压特征的变化,缺乏从分子层面来理解电子结构特性与其催化性能之间的关系。在前期工作的基础上,作者采用理论计算结合实验的方法设计过渡族金属掺杂的催化剂,调控金属d带和硫3p间的相互作用,研究催化过程机理,制备高活性的多硫化物转化反应催化剂(图1)。 作者以Ni2P为研究对象,掺杂过渡金属Co元素,研究了其掺杂前后的催化性能(图2)。通过对称电池循环伏安(CV)测试,发现钴掺杂后具有更高的电流响应,表明钴掺杂后催化了多硫化物的转化过程,这种表征可以相对简单地判断催化性能的大小,但并没有给出具体的动力学参数。在此基础上,通过变温CV测试,可以计算出反应过程的活化能垒。作者也进一步研究了在钴掺杂前后的成核过程,发现在钴掺杂后,其表面的Li2S成核更多,因而具有更好的催化效果。 为了从分子层面上理解钴掺杂前后所引起的催化性能差异,作者通过第一性原理计算,分析了掺杂前后的分波态密度(PDOS)、d带中心、电荷差分密度以及重叠轨道布居分布(COOP)(图3)。计算结果表明,钴掺杂后使得d带中心上移,加强了和硫的3p轨道作用,吸附增强,并弱化了多硫化物中的S-S键,从而催化了多硫化物的转化过程。
图4. 负载Ni2Co4P3催化剂的微纳反应器硫正极构建及其表征高效的催化剂对于提升锂硫电池的性能至关重要,同时,为了构建更好的锂硫电池以适应高负载硫正极,作者设计了一种以Ni2Co4P3纳米线作为催化剂的微纳反应器(图4)以最大限度地提高催化剂的有效性。该复合结构将Ni2Co4P3纳米线根植于金属导电骨架上,有利于展开金属结构,最大化的进行电子传导和电荷转移,而纳米线具有很高的催化活性,从而在很大程度上提高了多硫化物的转化反应。
作者对微纳反应器硫正极进行电化学性能测试(图5),发现当硫负载量为5 mg cm−2时,在0.1 C倍率下,比容量为1223 mAh g−1,当循环100之后,比容量依然可以保持在1110 mAh g−1。当负载量达到25 mg cm−2的超高负载时,循环150圈之后,依然能够有413 mAh g−1的放电比容量,体现出优异的电化学性能。
图6. 可视化的多硫化物扩散和循环后锂负极表面分析最后,作者对放电过程中的多硫化物扩散进行了可视化实验,微纳反应器硫正极能够有效阻挡多硫化物的溶解扩散。同时,对循环后的金属锂表面分析表明,微纳反应器的应用避免了多硫化物扩散到锂负极和金属锂发生反应。 总结:作者通过过渡族金属阳离子掺杂,调控了金属d带和硫3p之间的相互作用,研究了催化过程机理,制备出高活性的多硫化物转化反应催化剂。进一步,为了实现高负载硫的应用,构建了微纳反应器硫正极,在超高负载的条件下,依然能进行一定的有效充放电。该工作从分子层面上对锂硫催化剂的反应机理进行了理论研究,构建了催化剂电子结构和催化特性之间的关系,有利于锂硫电池催化剂材料的设计。