【人物与科研】大连化物所王军虎研究员课题组ACS Catal.：氧化气氛下铂纳米颗粒被氧化钛包裹——与经典SMSI相反

导语

虽然铂族金属催化剂已被广泛研究并应用于生产精细化学品以及消除环境污染，然而在反应温度高于300 ℃条件下，铂族金属纳米颗粒会损失其比表面积进而失去活性。近日，大连化物所的王军虎研究员课题组通过使用有机化合物如三聚氰胺或尿素在高温氧化气氛下制备了氧化钛包裹铂族金属纳米颗粒的高稳定催化剂。相关结果在线发表ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.1c01347）。

王军虎研究员课题组简介

中国科学院大连化学物理研究所穆斯堡尔谱研究组（DNL2005）主要从事：1）先进原位/非原位铁/锡穆斯堡尔谱技术开发及其在新型功能材料和深空探测中的应用研究；2）高效稳定的环境能源新型催化剂开发研究；3）全球最大在线穆斯堡尔谱数据库的开发和文献数据期刊出版，为全球穆斯堡尔社区提供信息和知识服务。金属-载体间强相互作用方面的代表性研究论著。（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10606; Sci. Adv. 2017, 3, e1700231; Chem. Sci., 2018, 9(32): 6679-6684; Nat. Commun. 2019, 10, 5790）。

王军虎研究员简介

王军虎，大连化学物理研究所研究员，博士生导师，课题组长；主要致力于光谱学和纳米催化材料研究；1991年毕业于兰州大学现代物理系放射化学专业，1998年及2002年先后获日本东邦大学化学专业硕士、博士学位（与日本原子力研究所合作培养），1996年开始从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，取得了一系列重要成果并得到国际同行的高度评价和认可，2009年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）；先后从事镧系和锕系元素化合物结构化学、半导体复合氧化物光催化分解水制氢、羟基磷灰石/氧化钛纳米复合光催化剂降解矿化污染物、高温抗烧结高效纳米金催化剂、磷酸盐催化新材料、异相复合和阴阳离子掺杂新型氧化钛光催化材料、贵金属及复合氧化物电催化材料的可控合成、普鲁士蓝/羟基磷灰石及尖晶石氧化物反应去除污染元素、高级氧化技术（光催化、Fenton及过硫酸盐活化）等研究。

前沿科研成果

氧化气氛下铂纳米颗粒被氧化钛包裹——与经典SMSI相反

金属-载体间强相互作用（Support-Metal Strong Interaction, SMSI）作为多相催化体系一个非常重要的概念，自Tauster于二十世纪七十年代提出来后已经被广泛地研究。经典SMSI 主要适用于铂族金属和具有还原性的氧化物载体，但它产生的结晶态包裹层会掩盖大量的催化活性位点，因此在一定程度上会抑制催化活性。此外，该包裹层在进一步高温氧化气氛下处理后会消退，从而无法对其所包裹的金属的催化性能产生有效的影响。因此，急需开发出新的策略以弥补经典SMSI的不足。

图1. HRTEM图：（a）Pt/TiO₂；（b）M/Pt/TiO₂；（c）M/Pt/TiO₂-N和（d）M/Pt/TiO₂-N-800

（来源：ACS Catal.）

图2. EELS分析。（a）M/Pt/TiO₂-N-800的HRTEM图；（b）250 ~ 700 eV区间内的EELS谱；（c）在440 ~ 500 eV区间内的EELS谱，谱图扣除背景后

（来源：ACS Catal.）

作者首先用三聚氰胺修饰制备的铂催化剂，然后不断优化后处理的条件，最后发现：在600 ℃氮气气氛下焙烧3 h，再在800 ℃空气气氛下焙烧3 h后，电镜结果显示铂纳米颗粒被一层无定形的薄层包裹。进一步用电子能量损失谱分析发现：包裹层的组成是Ti和O，同时Ti的价态是+3价，这与载体中Ti的+4价不同，此结果与Pt-TiO₂间的经典SMSI相同。

图3. Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂-N，M/Pt/TiO₂-N-800和Pt/TiO₂-800的CO吸附原位红外光谱

（来源：ACS Catal.）

图4. （a）Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂-N，M/Pt/TiO₂-N-800，Pt/TiO₂-800以及参考物Pt箔和PtO₂的Pt L_III-边的XANES谱；（b）R空间Pt L_III-边的k²-权重EXAFS谱

（来源：ACS Catal.）

随后，作者进一步用原位漫反射红外光谱分析发现，被包裹的铂纳米颗粒上带有部分的正电荷，推测原因可能是氧化气氛下焙烧时铂纳米颗粒上的电子转移到了TiO₂上，使铂纳米颗粒上带有部分的正电荷同时Ti⁺⁴还原为Ti⁺³。EXAFS结果显示：包裹的金纳米颗粒中生成了新的Pt-Ti键，其使包裹的产生在热力学上更加有利。

图5. CO反应活性和稳定性测试结果及反应后催化剂的HRTEM

（来源：ACS Catal.）

图6. 通过DFT计算对比SMSI与三聚氰胺诱导的包裹层的结构与行为

（来源：ACS Catal.）

催化性能测试表明：被包裹的催化剂在CO氧化反应中表现出很好的稳定性能，且反应后铂颗粒仍处于被包裹的状态。研究进一步证明：经典SMSI产生的包裹层有明显的晶格、是不可渗透的，且在进一步400 ℃空气气氛下焙烧会消失，即该形成过程是可逆的。而三聚氰胺诱导产生的包裹层是无定形、可渗透的，且在进一步400-600 ℃空气气氛下焙烧后不会消失，因此这两种包裹层的形成机理是不同的。DFT计算表明：经典SMSI产生的结晶包裹层能在高温还原气氛下稳定，而在氧化气氛下则热力学不利。本工作的包裹则是在高温氧化条件下生成，且由于形成更强的Pt-Ti键使得该包裹层能稳定地存在于高温氧化气氛下。同时该策略还可以扩展到尿素以及其他的铂族金属如Pd和Rh。

综上，作者通过在氧化气氛下利用三聚氰胺诱导TiO_x包裹层包裹铂族金属纳米颗粒，其与经典SMSI的条件和包裹层的行为完全相反。该工作进一步扩展了SMSI效应，弥补后者的不足。

这一成果近期发表在ACS Catalysis上，该论文作者为：Shaofeng Liu, Haifeng Qi, Junhui Zhou, Wei Xu, Yiming Niu, Bingsen Zhang,* Yang Zhao, Wei Liu, Zhimin Ao,* Zhichong Kuang, Lin Li, Meng Wang, and Junhu Wang*。上述工作得到了国家自然科学基金(21476232, 21777033, 21961142006)的资助。