MOFs材料及其在氢燃料电池中的应用

供稿人：王静波  供稿时间：2006-3-31   关键字：MOFs材料  氢燃料电池  储氢    

Science Daily网站3月8日报道：美国在氢燃料电池研究方面取得重要进展——加州大学洛杉矶分校（UCLA）和密歇根大学的化学家在氢燃料电池的最新研究成果显示，电池的氢浓度达到7.5％，超过美国能源部提出的实用氢燃料电池氢浓度至少6.5％的估算。这种氢燃料电池不但可以驱动汽车，还可以用于笔记本电脑、手机以及数码相机等电子产品。http://www.sciencedaily.com/releases/2006/03/060306213930.htm）

根据报道，这项研究之所以在氢气存储浓度方面达到并超出了实用要求，主要得益于一种叫做Metal Organic Frameworks（MOFs，金属有机框架）的新型氢存储材料的应用。

众所周知，氢气作为一种大有作为的新型能源之所以至今为止都没有在商业化应用方面走得足够远，根本的制约在于氢气存储的问题难以解决，因此性能优越、安全性高的储氢材料的开发应用一直是研究的重点。

目前正在大量研究的储氢材料大致可分为三类：一类是金属（合金）类储氢材料，如LaNi5等，这类材料的储氢量一般在2%（质量分数，下同）以下；另一类是非金属储氢材料，包括碳类储氢材料（如多孔碳、插层石墨以及碳纳米管）和玻璃微球等，这类储氢材料的储氢量一般可达5%～10%；还有一类是有机液体储氢材料，如苯和甲苯等，其储氢量可达7%左右。

但是这三种材料都有一定的缺陷：金属（合金）类储氢材料比较昂贵，易发生材料中毒而使得储氢能力下降，储氢质量百分数较低，当然也有一些轻金属合金储氢材料的储氢质量分数会大一些，但它们的吸放氢速度慢，并且储氢过程不完全可逆。非金属储氢材料的缺点是其微孔的大小和形状多种多样，难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积和微孔形状的材料。而有机液体储氢材料其缺点在于脱氢过程困难，脱氢时需要耗去其储能总量30%的能量，也不经济。可见，以上各类储氢材料共同的缺陷一是难以有系统地设计、改造其结构从而达到提高储氢能力的目的；二是难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置，进而改善其储氢性能。

而前文报道的美国最新的研究进展中应用的MOFs材料正是一种新型的理想储氢材料。

MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，一般地有机材料作为支架边而金属分子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵一样。一般地，1克MOFs材料的表面积有一个足球场那么大。MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，通过减小孔隙直径、增加孔隙数目还可以进一步扩大表面积，从而增加存储空间。

MOFs材料最早的应用研究主要是作为低温催化剂、气体吸附剂以及应用于离子交换过程、传感材料和气体识别等，而在作为气体吸附、贮存材料方面的应用，主要实验对象为N2、CO2等无机分子以及苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯甲腈以及氯苯等有机分子。最近几年，作为对MOFs材料的气体吸附作用研究的拓展，它在气体储存方面的应用研究日盛，尤其是在在氢气储存方面。

作为一种新型的氢气存储材料，MOFs类材料不仅解决了此前各类材料中存在的问题，而且还有许多新的特点。第一是比较轻，美国Michigan大学和Arizona大学的研究人员报道其MOF-5材料的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是目前所报道的储氢材料中最轻的；第二，MOFs材料表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞2000m2/g，比含碳类多孔材料的还要大数倍；第三，它具有的立方微孔具有统一的大小和形状；其次，它可以在室温、安全的压力（<2MPa）下快速可逆地吸收大量的氢气。这类材料的另一优点是具有良好的热稳定性（热分解温度在300～400℃），更重要的是制备过程中引入的溶剂类客体分子可以通过加热除去，而且除去以后不会影响晶体的框架结构的稳定性。这类材料还有一个优点，它可以通过有系统地替代框架中的有机连接基团来改变其储氢能力－因为经过INS（非弹性中子散射）实验测定后，结果表明，MOFs中的有机连接基团在整个物质吸氢能力方面起的作用最大。这使得按构想制备所需的储氢材料成为可能。不过没有完美，这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对制备条件比较敏感，具体地说是其微孔结构受制备条件的影响很大。

MOFs可以从许多价格低廉的成分中制取，例如可以从遮光剂中常用成分氧化锌中获得，也可以从塑料瓶中的对苯二酸盐中提取。

加州大学洛杉矶分校的O.Yaghi教授是世界上比较早地从事MOFs存储气体研究的专家，他在20世纪90年代初就提出了MOFs储氢的研究，目前他领导的研究小组已经研制出超过500种具有不同特性和结构的MOFs材料。2005年Yaghi教授等发表的一篇《Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature》的文章中，分析了对9种由不同材料组成、不同架构形式的MOFs材料在CO2存储中的性能差异，开创了MOFs用于CO2存储的新试验。

2004年，他研究制造的MOF-177材料内部表面积达到4500m2/g m²/g。MOF-177是硝酸锌和有机物质BTB混合制成的，后者是一种由4个苯环排列成三角形所构成的有机分子。当时测试结果是MOF-177在低压及78K的低温下，每公克可吸附约1290毫克氮气，研究小组当时提出将进一步研究MOF-177在氢气存储方面的研究。Science Daily报道的研究中是否用的这一材料尚不清楚，相关研究成果将刊登于3月底出版的《美国化学学会学报》上。

参考资料：

http://www.sciencedaily.com/releases/2006/03/060306213930.htm

http://www.physorg.com/news11458.html

http://www.futurepundit.com/archives/001275.html

http://ecsmeet1.peerx-press.org/ms_files/ecsmeet1/2006/01/04/00022040/00/22040_0_art_file_0_1136399029_cnvpdf.pdf

http://pubs.acs.org/cgi-bin/sample.cgi/jacsat/2005/127/i51/pdf/ja0570032.pdf

http://physicsweb.org/article/news/8/2/2

http://mxp.physics.umn.edu/s04/Projects/s04mofs/

http://www.designnews.com.cn/BBS/Default.htm?url=http%3A//www.designnews.com.cn/bbs/ShowTopic.aspx%3Fid%3D561

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http://www.clpec.com.cn/petrochemtech/allnews/shownews.asp?newsid=27789