鲍哲南团队成功研发新型半导体，实现5000圈可逆循环！五倍于已知可拉伸柔性半导体循环寿命

随着科学家对可穿戴电子器件、电子皮肤的深入研究，目前已经可以实现在 50 %-100 % 的拉伸程度下保持半导体器件的功能性。

 

但是，在力学性能上，该领域仍面临着严峻的挑战，尤其是底层基础材料的匮乏。目前的材料分子设计机制主要以“橡皮泥”般的特性为目标。虽然可以在电子器件拉到一定长度时仍可保持其功能性，但当这个拉伸力撤去后，它的拉伸性和电子学性能是“不可逆”的。

 

那么，是否有一种柔性、高度可逆、又能保持长期稳定循环的有机高分子半导体材料呢？

 

近日，斯坦福大学鲍哲南团队研究了一种“多功能集成”的高分子半导体，不仅实现了半导体材料像“橡皮筋”一样高度可逆的弹性，还同时实现了抗溶剂性、光图案化、可规模化生产、价格低廉等优异的性能，并且申请了前驱体与交联橡胶结构方面的美国专利。

 

“我们在 4 小时连续不断的拉伸机循环下，实现了 5000 圈的可逆循环，并且电子学性能衰减很小，是目前报道的关于可拉伸柔性半导体循环寿命的 5 倍，其电子学绝对性能在相同循环寿命下也是目前最佳之一。”斯坦福大学化学系博士生郑玉说。

 

图丨相关论文（来源：Nature Communications）

 

9 月 29 日，相关论文以《弹性和多功能聚合物电子学的分子设计策略》（A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics）为题发表在 Nature Communications 上[1]。该论文由斯坦福大学化学工程学院鲍哲南教授担任通讯作者，斯坦福大学化学系博士生郑玉、俞之奡为共同第一作者。

 

从“橡皮泥”升级到“橡皮筋”，实现可拉伸柔性半导体循环寿命的5倍

 

从生活中实际应用的材料来看，弹性橡胶从物理角度可以和“橡皮筋”一样有理想的弹性状态，并可在承受成千上万次的拉伸循环后依然恢复至原状。于是，该团队思考：如何可以实现高分子半导体和交联橡胶的结合，在不损失半导体应有的电子学性能的前提下，以实现半导体层高度可逆弹性的力学性能呢？

 

这从原理上“似乎不可能”，由于交联橡胶的抗溶剂性，很难和其他材料融合。所以，他们想到先模拟工业实际做交联橡胶的过程，先把前驱体和普通的高分子半导体融合，然后原位地引发交联橡胶的形成。这样，既兼顾了可逆高弹性的拉伸，又保障了高分子半导体的可加工性以及导电性能。

 

图丨iRUM 策略构思逻辑示意图、具体分子结构，以及 iRUM 策略集成所有优良性能的示意图（来源：Nature Communications）

 

郑玉表示，“从设计方面我们提出了先进的策略，可以在不破坏半导体材料本身电学性能的情况下，实现力学的弹性要求、半导体在形变下电学性能的维持、抗溶剂性、后续的可加工性（可光刻化）等多性能的高度集成。”

 

该团队从化学反应性不同的角度出发，提出了非常前沿的策略，为该领域的研究打开新的思路。并且，他们从研究之初就考虑到材料成本、性能稳定性和可规模化量产等实际应用层面的问题。

 

俞之奡举例说道，“我们使用的前躯体的主体材料已在工业上大规模应用，并且价格很低，都是按桶、按吨卖。所以，将它与较昂贵的高分子半导体结合，可降低其整体价格。”

 

郑玉指出，制备半导体薄膜的过程简化了流程，其不需要复杂的合成及复杂的制备方式，只需要使用热或光引发橡胶前驱体交联，便可以得到半导体的薄膜。所以，从实际应用角度，具备了可量产的潜力。

 

图丨以硅片为基底的 iRUM 半导体光图案化器件性能、iRUM 介电层的可光图案化性与力学性能、弹性场效应晶体管阵列在拉伸循环过程中的电子学性能（来源：Nature Communications）

 

对于该研究的难点，郑玉认为，该研究不仅在结果上呈现出很好的性能、稳定性与可靠性，还要从机理上知道是该结果是如何实现的。也就是说，不仅要知道高分子有机半导体的“性能好在哪”，还要从原理上知道“为什么好”。

 

俞之奡表示，“鲍老师特别喜欢非常详细、深入的研究，在研究的过程中，她也让我们补充了很多细致的实验，去交叉印证同一原理。”

 

图丨该论文共同第一作者郑玉（左）、俞之奡（来源：俞之奡）

 

起初，该团队设计的分子的循环性能已经达到了很高的记录（拉伸机连续循环 1000 次后仍然保持 1 cm² V^-1s^-1 的迁移率，相比于拉伸前初始值或者纯高分子半导体的性能衰减极小），但鲍哲南教授并未因此“停步”。

她让学生们进一步印证，该性能最后可能达到何种的程度；并且希望学生在原有结构的基础上进行微调，然后系统性观察分子微调对性能影响的构效关系。

 

从设计合成材料到真正把它放到电子器件里，有很多需要考虑的方面，包括层与层之间的连接性，还有其它层的材料兼容性等因素。

 

“我们做了大量的工作反复进行验证和实验，努力地实现了真正高性能的可逆长循环，也将材料的性能推到极致。正因为这样，我们最后做出了全拉伸的电子器件。”郑玉表示。

 

可应用于消费电子产品、生物医疗、可穿戴设备等多领域

该材料在可折叠手机、可穿戴电子设备、假肢或柔性机器人、可植入电子设备等领域具有应用前景。

 

第一，消费电子产品，用于可折叠手机。有机柔性材料在目前市场上最现实的应用便是柔性显示屏，这是一条非常蓝海的高科技创新赛道。

 

第二，可穿戴电子设备，对人体进行持续性的健康监测。郑玉表示，“我们需要满足电子产品的柔软性，以适应人体穿戴的舒适性需求。未来，电子产品将与人类更紧密地、舒适地结合在一起。”

 

第三，在生物医疗领域，可应用于假肢或柔性机器人。这与“电子皮肤”的概念相似，将各种各样的电子元件集成于电子电路，并且具有柔性和可拉伸性。“用我们这种材料，假肢将和真正的人体皮肤越来越相似。”俞之奡说。

 

第四，可植入的电子设备。如果将这种电子元件植入到人体，可持续地监测人体内的各种器官，包括内循环的情况，然后医生再通过无线信号传输等手段，便能随时随地得到病人体内的实时监测信息。

 

图丨鲍哲南教授团队 2021 年近照（来源：郑玉）

 

据悉，该团队会继续探索高分子半导体材料与生物相容的更多特性。这种可植入的电子设备需要具有高度的柔性和可拉伸性，以避免对人体内柔软的组织和器官造成物理上的伤害。如果涉及可植入电子设备的定期更换，该材料可能会与可控降解技术融合。

 

“从材料设计的角度来说，如果可以在光照或给体内传递一些化学、电子信号的情况下，可以通过自我降解被人体消化且不引起任何毒副作用，那将为使用者减轻定期手术来更换设备的问题。”郑玉说。

 

她还指出，电子器件有很多材料，除了这次研究主要聚焦在研究半导体材料，还有导体、绝缘层等。“即使每层材料都做到了绝对的弹性，或者是它拥有了各种性能的集成，但当我们把它组装成电子器件后，将会面临着如何更好地结合层与层之间的界面工程问题。”

 

她认为，虽然有机电子器件具有柔性、低价、可量产等优势，但有机电子器件真正地实现长循环仍是未来研究的重点。因此，提高有机电子器件的长期稳定性是该团队下一步关注的重点。

 

四团队各发挥所长共研究，以实现上万次循环为下阶段目标

在该研究中，还有其他三个团队共同参与，分别是：牛津大学伊恩·麦卡洛克（Iain McCulloch）教授团队、斯坦福大学秦健教授团队、南密西西比大学顾晓丹教授团队。

 

三个团队“各有所长”，其中，英国牛津大学麦卡洛克教授团队提供高性能的高分子半导体材料；斯坦福大学秦建老师团队的研究重点在分子动力学的理论模拟，从计算模拟的角度辅助验证相关的实验结论；南密西西比大学顾晓丹团队，主要负责做薄膜力学性能方面的测试。

 

郑玉本科毕业于南开大学化学系，2017 年 9 月进入斯坦福大学化学系攻读博士学位，其研究课题为可拉伸高分子半导体材料，实现不同程度的可拉伸以及功能性，包括电学性能、力学性能等。

 

郑玉表示，虽然本科期间的科研背景也是高分子，但是并非电子材料，而是水凝胶等仿生领域。所以，读博阶段最初阶段的科研工作技术壁垒很大。谈及未来发展，她说：“我对可拉伸电子材料有浓厚的兴趣，未来可能与生物方向的课题组更加紧密地学习与合作。”

 

图丨郑玉在实验室（来源：郑玉）