锂离子电池电解液添加剂FEC和VC的成膜机理分析

文/凭栏眺

石墨负极在嵌锂状态下的电位接近0V，已经超过了常规碳酸脂类电解液的稳定电压范围，因此电解液会在负极表面分解产生一层固态的分解产物，这就是我们常说的SEI膜，这层界面膜不仅能够有效的阻止电解液进一步在电解液在负极表面发生分解，还能够传到Li⁺，因此SEI膜对于锂离子电池的电化学性能具有重要的影响。

VC和FEC是常见的电解液添加，实践表明这两种电解液添加剂能够有效的提升锂离子电池的循环性能。近日，瑞士保罗谢尔研究所的Paul G. Kitza（第一作者）和Erik J. Berg（通讯作者）对VC和FEC在负极的成膜机理进行了研究，两种添加剂能够使得SEI膜的剪切存储模量提升一倍，但是过量的FEC会增加界面的电荷交换阻抗，引起电池阻抗的增加。

研究表明在电解液中添加少量的VC添加剂能够有效的降低SEI膜的厚度，改善电池的循环稳定性和高温性能。但是当正极材料4.3V以上时，VC会在正极材料发生聚合，进而引起电池的阻抗增加。而FEC则能够改善溶剂的高电压下的稳定性，同时FEC也能够有效的提升体积膨胀比较大的合金负极（例如Si）的界面稳定性。

人们认为VC的分解机理为自由基聚合，反应产物为CO₂和聚合物，CO₂则会进一步在负极表面发生反应，生成Li₂CO₃。而FEC因为具有和FEC具有类似的结构，因此分解产物也主要是Li₂CO₃和聚合物，但是不同的是在FEC作为添加的情况下SEI膜中还会增加LiF。

实验中采用的正极为80%的LFP，10%的C65炭黑导电剂，10%的PVDF粘结剂，负极则采用80%的C65炭黑导电剂和20%的PVDF粘结剂涂布在铜箔上构成。基础电解液为LP47电解液，其锂盐为1M LiPF6，溶剂为EC和DEC（30：70），作者在基础电解液的基础上分别向其中添加不同比例的EC和FEC。

下图为不同的电解液在炭黑负极表面的反应电流曲线，从图中能够看到在第一次循环中当电压在2.5V以上时，所有的电解液都没有发生分解，也没有气体产生。在2.0V左右时，电解液中微量的水开始发生分解，并催化了EC分解产生CO2，并产生了聚乙二醇（PEG）。这一过程的mpe值（每摩尔电子转移产生的反应产物的质量）可高达100g/mol以上。从下图可以看到在1.3-1.1V范围内mpe值仅为40g/mol，明显低于普通LP47电解液，这表明VC在这一电压范围内发生分解。

从下图可以看到添加FEC添加剂的电池在1.5V以下时产生了无添加剂电解液约3倍的CO2，在1.45-0.95V范围内mpe值约为56g/mol。当电压降低到0.9V以下时，mpe值和CO₂的产生量都不再增加，同时乙烯气体的产生量降低了40%，这表明这两种添加剂在负极表面形成的SEI膜有效的阻止了EC的分解。

在首次充电的过程中我们能够观察到H2的产生，这主要是来自于电解液中微量水分的分解，而添加VC的电解液则有效的抑制了第2和3次循环中H2的产生，这表明VC和EC形成的SEI膜能够有效的抑制电解液中水分的分解。

作者的研究还表明，添加VC添加剂的电解液形成的薄SEI膜有效的抑制了电解液的进一步分解，从而使得电池质量增加速度减少了3倍。而添加FEC的电解液的负极钝化效果则比较差，电解液还会持续的在负极表面分解。

VC和FEC的加入会对负极SEI膜的构成和特性产生显著的影响，在VC添加剂的电解液中分解产物的质量为5.3ug/cm²，因此SEI膜的平均厚度约为41nm（SEI膜的平均密度为1.3g/cm³），而FEC添加剂的电解液中产生的SEI膜的质量则为7.5ug/cm²，SEI膜的平均厚度约为58nm，相比于无添加剂的电解液，添加0.1%的FEC能够减少SEI膜质量约30%，而添加0.1%的VC则能够降低SEI膜的质量约50%。但是相比之下VC添加剂形成的SEI膜更为稳定，FEC添加剂形成的SEI膜在后续的循环过长中还会持续的增加，同时添加VC添加剂的电解液在循环过程中电解液的粘度增加较慢，这表明VC形成的SEI膜中可溶性的有机成分较少。这表明VC添加剂能够更为有效的对石墨负极进行钝化，从而提升电池的循环寿命。

这两种添加剂形成的SEI膜能够有效的提升SEI膜的机械性能，测试表明无添加剂的LP47电解液形成的SEI膜的剪切模量仅为0.2MPa，而添加VC的电解液形成的SEI膜则达到了1.6MPa，添加FEC的电解液则更是达到了6.9MPa，因此FEC添加剂能够更为有效的改善体积膨胀较大的负极的循环性能。

从下图a可以看到在3-2V的范围内碳负极的EIS图谱是一条直线，这表明在这一电压范围内石墨负极表面不会发生电荷交换，主要是以双电层电容为主。从下图b可以看到当电池的电压降低到2-1V的范围内，此时开始发生电荷交换反应，同时我们注意到相比于第一次循环，在第二次循环中电极在1.25V的阻抗降低了一个数量级，这表明在1V以下形成的SEI膜能够促进Li⁺的迁移和扩散。

下图c和d为在0.25V附近，碳负极在第一次和第3次的交流阻抗图谱，同图中能够看到循环后LP47电解液的碳负极的阻抗是在持续增加的，这可能是由于SEI膜的增长和电解液粘度的增加。添加VC添加剂的负极阻抗要显著低于其他两种电解液，这与多数研究不同，这可能与作者在该项研究中在电解液中添加的VC数量较少有关系。

Paul G. Kitza的研究表明，VC和FEC的分解电位都高于1V，因此能够有效的抑制EC的进一步分解，从而有效的减少电解液在负极表面的分解量，其中VC形成的SEI膜能够更好的钝化负极，减少电解液分解。

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Operando investigation of the solid electrolyte interphase mechanical and transport properties formed from vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, Journal of Power Sources 477 (2020) 228567, Paul G. Kitz, Matthew J. Lacey, Petr Nova ́k, Erik J. Berg