[分享] 废塑料炼油技术

第二节废塑料裂解方法
2.1概述
废塑料裂解是将已清除杂质的废塑料置于无氧或低氧的密封容器中加热，使其裂解为低分子化合物。塑料裂解技术的基本原理是，将废塑料制品中原高聚物进行比较彻底的大分子裂解，使其回到低相对分子质量状态或单体态，其他组分则是基本有机原料。热裂解可分为解聚反应型、随机裂解型和中间型。解聚反应型塑料受热裂解时聚合物解离，裂解成单体，主要切断了单体分支之间的结合键。这类塑料有聚α-甲基苯乙烯、聚甲基苯丙烯酸甲酯、四氯乙烯塑料等，它们几乎100%地裂解成单体。随机裂解型塑料受热裂解时断裂是随机的，产生一定数目的碳原子和氯原子结合的低分子化合物。这类塑料有聚乙烯、聚氯乙烯等。如聚烯烃在无催化剂的情况下，先断裂为碳氢自由基，再生成一定数目的碳氢化合物，其中含大量的蜡状产物。大多数塑料的裂解两者兼而有之，但在合适的温度、压力和催化剂的条件下，能使其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。
裂解所要求的温度取决于废塑料种类及回收的目的产物，温度超过600℃，热裂解的主要产物是混合燃料气，如H2、CH4、轻烃；温度400~600℃时，主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油、混合燃料油等液态产物及蜡。PE、PP的热裂解产物主要是燃料气和燃料油；PS热裂解产物主要是苯乙烯单体及轻烃化合物；PVC不宜采用热裂解处理，因PVC加热会产生大量的HCl气体。如果选用适当的催化剂，可在200~300℃进行催化裂解，且可提高液体产物的收率。
由上述可知，废塑料裂解技术因最终产品的不同可以分为两种：一种是为了得到化工原料（苯乙烯、乙烯、丙烯等）；另一种是为了得到燃料（汽油、煤油、柴油等）。虽然都是将塑料转化为低分子物质，但两者的工艺路线不同。但是对聚烯烃类塑料而言，裂解制备燃料油是目前使用最广泛的处理方式。
所谓裂解法，是使大分子聚合物裂解为低分子的混合烃的过程。裂解反应主要表现在C-C键断裂，同时伴有C-H键断裂。热效应为强吸热过程，即外界必须提供大于C-C键键能的能量，反应才能顺利进行。因此，早期的废塑料裂解方法均为简单的热裂解方法，通过加热，使废塑料热裂解。但是，这种方法有着明显的缺陷，即耗能高、效率低、产率不高、选择性不强。因此人们迅速开发出了催化热裂解方法，在热裂解阶段加入催化剂，一来可以降低废塑料裂解所需的活化能，降低能耗，提高效率，而且还可以提高产物的选择性，因此这种方法相对于热裂解法有着明显的优势，但由于采用催化剂提高了成本，而日催化剂本身不易回收，因此，该方法在经济上需要一定的规模。之后，为了提高裂解产品的品质，人们又开发出了用催化剂催化裂解装置进行催化改质的热裂解-催化改质工艺和催化热裂解-催化改质工艺，这两种工艺技术完善，产品质量高，但投资较大，只适用于大规模开发。
综上所述，废塑料裂解主要包括热裂解法（一段法）、催化热裂解法、热裂解-催化改质法和催化热裂解-催化改质法（二段法）四种基本方法。它们又有不同的工艺过程，如图2-1所示。同时还存在另外一些裂解油化方法，如超临界水废塑料裂解法、与煤共液化裂解法、气化裂解法等方法。
2.2废塑料裂解方法
2.2.1热裂解法
热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克服废塑料聚合物裂解所需活化能，并产生以下三种反应：①聚合物通过解聚反应生成单体；②聚合物分子链无规则断裂，产生低分子化合物；③通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。由此可知，该法工艺粗糙。产品杂乱，出油率低。
该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油馏分和柴油馏分含量不高，所得汽油辛烷值低，且含有大量烯烃，诱导期短；柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。废聚乙烯塑料热裂解的产物多为链烷烃或α-烯烃，生产柴油馏分的反应条件是475℃左右，低压或常压下，反应时间4h左右，而且不一定需要氢气，氧气或水蒸气也可。
该法投资少，工艺简单，主要设备有热裂解反应釜、分馏塔、加热和温度控制器、进料装置。由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少应用，但若采用合适的条件，可将聚乙烯、聚丙烯制成熔点较高的蜡，则经济效益较高。总之，该方法不适合制取燃料油，而适合制蜡。石油大学研究证实，在促进剂作用下，单独裂解废聚乙烯可得到油品和合格的地蜡，蜡产率50%~ 90%，制取地蜡较制取油品的经济效益要高。
2.2.2催化热裂解法
废塑料的催化热裂解方法是在一定温度和压力、有催化剂存在的条件下，废塑料发生裂解、氢转移、缩合等特征反应，得到相对分子质量和结构在一定范围的产品的方法。常用固体硅酸铝、分子筛催化剂等具有表面酸性，能提供氢离子的物质，这些催化剂还具有异构化功能，使产物中异构烃含量增多，由于生成焦炭的反应也是特征反应，过程中必定有大量焦炭沉积于催化剂表面，使催化剂失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收都较为困难。
催化热裂解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，又称为一段法工艺。该方法以催化裂解为主，反应速率快、时间短，油品中异构化、芳构化产物较热裂解工艺多，但催化剂与废塑料中的泥沙、裂解产生的炭渣混在一起，催化剂不易回收。为解决这一问题，多采用对废塑料进行清洗或将熔融的废塑料通过催化剂层形成催化蒸馏的工艺形式。
该法所需的设备主要有塑料切碎机、塑料挤出机、催化热裂解釜、分馏塔、油品储罐、各种阀门、控温仪表等工艺较为简单，投资较少。但操作控制较为困难，在实际生产中应用不多。
2.2.3热裂解-催化改质法
热裂解-催化改质法是将废塑料先进行热裂解，然后对热裂解产物进行催化改质，得到品质较高的油品。该法类似于石油炼制中的裂解-催化重整过程。废塑料经过热裂解后所得到的液体燃料是沸点范围较宽的烃类物质，其中汽油、柴油等轻质馏分不高，而且汽油馏分和柴油馏分的品质不高。若要提高汽油辛烷值，则需提高异链烷烃含量、环烷烃含量和总芳烃含量。采用催化剂催化重整的方法可以达到改善油品品质的目的。
由于该法将废塑料热裂解后，再对裂解气进行催化改质，又称为二段法工艺。该法对热裂解产物进行催化改质后，所得油品品质良好，因此在废塑料裂解制取液体燃料技术中应用较多。该方法多用于处理混合废塑料，操作灵活，运行费用较低。为了提高反应速率，缩短反应时间，可在热裂解阶段加入少量催化剂形成催化热裂解-催化改质的复合二段法工艺。二段法较一段法催化剂用量少，且可以再生，工艺较为成熟。
目前，该法多用于处理混合废塑料，所用设备主要有塑料切碎机、塑料挤出机、热裂解釜、催化反应器、分馏塔、工业阻火器、油水分离器、油品储罐等。由于热裂解温度较高，反应器的材质应为不锈钢或高碳钼，投资大，工艺较为复杂。Songip等认为，二段法运输量大，会增加成本，建议先将废塑料热裂解，然后对所得油品集中进行催化改质。
比较上述几种方法有以下特点：①反应温度，热裂解法最高，催化热裂解法最低，热裂解-催化改质法居中；②反应速率，催化热裂解法最快，热裂解-催化改质法居中，热裂解法最慢；③油品质量，热裂解-催化改质法最好，催化热裂解法次之，热裂解法最差；④投资，对于同样规模的废塑料裂解油化工厂，热裂解法最少，热裂解-催化改质法最多，催化热裂解法居中：⑤有经济价值的油品产率方面，热裂解法最少，催化热裂解法居中，热裂解-催化改质法最多；⑥能耗方面，催化热裂解法最低，热裂解法居中，热裂解-催化改质法最高；⑦吨油成本方面，热裂解法最低，热袋解-催化改质法居中，催化热裂解法最高。
另外，二段法油化工艺较为成熟，应用广泛。一段法油化工艺裂解时间短、温度低，但催化剂用量大，不易回收，推广应用受到限制。热裂解法处理混合废塑料所得油品蜡含量高、质量差，但采用此方法处理废聚乙烯可得高质量地蜡，经济效益较制取油品高。催化热裂解-催化改质工艺在热裂解段可使用少量催化剂，以缩短裂解时间和降低裂解温度。催化热裂解-催化改质工艺处理混合废塑料及热裂解法处理废聚乙烯是两种有发展前景的工艺。
综合平衡，以热裂解-催化改质法为最优；催化热裂解法如能解决熔融物料的净化与输送问题以及废塑料残渣与催化剂的分离问题，则将具有很大的发展潜力。
2.2.4超临界水废塑料裂解法
水在超临界状态下具有很多独特的性质，以超临界水作为溶剂来实现废塑料的高效分解已受到人们的广泛重视和研究。它可以使废塑料发生降解或裂解，从而回收有价值的产品如单体等，同时也解决了能源和二次污染等环境问题。超临界水裂解法是一种新型的废塑料裂解方法，与热裂解法相比，这种方法可以加速塑料裂解，减小设备尺寸，且不需任何催化剂和反应药品，成本低廉。
由于超临界水的特殊性质，与一般热裂解不同，在不同试剂和催化剂的条件下也可使废塑料快速裂解转换为油分，加上超临界水的存在抑制了缩合反应的发生，结焦得到控制，故残渣减少而油品的回收率提高。在400~ 500℃、压力25~30MPa下只需几分钟，80%以上的废塑料都可以回收，产品主要是轻油，几乎不产生焦炭及其他副产物。
用超临界水进行废塑料的裂解有以下优点：①由于采用水为介质进行低分子油化，因而成本低；②可以避免热裂解时发生的结焦现象，油化率提高；③反应在密闭系统中进行，不污染环境；④反应速率快，效率高。缺点是需在较高压力下进行反应，工艺复杂，投资较高。
2.2.5与煤共液化裂解法
（1）废塑料与煤共液化法简介
煤的加氢液化和热裂解是从煤制取液体燃料和化工产品的重要手段，是实现煤资源洁净利用的有效途径。所谓煤的液化就是在适当的条件下借助于催化剂、溶剂油等，强行打开煤中的芳环，生成自由基碎片。这些碎片在“自由氢”供应的条件下和氢结合生成稳定的链状碳氢化合物，也就是通常所说的人造石油。如果氧不存在或数量太少，生成的自由基碎片就会缩聚生成更大相对分子质量的高分子不溶物，所以煤的直接液化的实质就是煤加氢变成可满足市场需求的工业燃料油，煤直接加氢液化的研究虽已开发了多种工艺，并进行了商业性试运转，但由于直接液化生产燃料油的成本还不能跟石油开采加工相比，所以煤直接液化一时还难以实现商业化生产。如何设法降低煤直接液化油的生产成本，一直是研究者努力的主要方向。由于煤直接液化时加氢是必不可步的，且加氢费用大约占直接成本的30%，所以设法降低氢耗量一直是煤直接液化研究的一个重点。20世纪90年代，Anderson等提出可以利用塑料中的氢作为补充的氢源与煤进行共液化。煤的液化实验表明，在380~450℃温度下，煤的大分子会裂解生成许多小分子基团，这些小分子基团极不稳定，遇到其他的活性基团就会与之相结合生成稳定的分子。在将煤和废塑料共液化反应过程中，因为废塑料内含有大量可供转移的氢原子，废塑料会向煤裂解产物进行氢转移，使煤部分液化。由于废塑料是煤液化时的主要供氢体，从而可以大大减少煤液化时的氢气耗量，同时，反应条件也相对较温和。
2.2.6与煤焦油共液化裂解法
废塑料与煤共液化裂解过程中存在着易结焦、传热差等问题，采用低温煤焦油来替代煤与废塑料共液化的方法能较好地解决这一问题，所谓低温煤焦油与废塑料共液化、是将碳氢比较高的低温煤焦油与碳氢比较低的废旧聚乙烯塑料共熔处理，互相取长补短，然后经催化裂解，制成市场上所需的液态燃料油。低温煤焦油是煤在800℃以下干馏和热裂解的产物，其中含有大量的轻质馏分。这些馏分中的主要组分是单环芳烃、脂环类和酚类物质，碳氢比高，闪点较低，直接用作发动机燃料很不理想，采取加氢精制的方法，能制取较好性质的煤油和柴油，但工艺条件苛刻，需要在高温高压和有催化剂存在的条件下进行，难以进行工业化生产。采用低温煤焦油与废塑料共液化裂解不仅增加了废塑料汽油中的环状物含量，提高了废塑料油的性能，而且扩大了低温煤焦油的应用。赵金安等对大同直立炉低温煤焦油和废旧聚乙烯塑料共处理油化的工艺进行了研究，通过优化实验，得到了油化工艺的最佳操作条件，并对试验结果进行了分析。结果表明，在最佳工艺条件下，转化率可达85%，煤焦油加入量为15%。产品中柴油的十六烷值可达48，汽油的辛烷值可达93。汤子强等用自制的反应装置研究了预处理后的低温煤焦油与废旧塑料共熔油化所得到的油品的性质，结果表明预处理过的低温煤焦油加入按一定比例混合的废塑料中一起共熔油化，有利于提高产品汽油的质量，但对柴油质量存在不利影响。在进行共熔油化时，原料焦油的加入量应控制在10%~15%。煤焦油的加入改善了废塑料油化的传热条件，提高了产品汽油的质量，扩大了低温煤焦油的利用途径。
2.2.7废塑料气化裂解技术
废塑料气化是指以蒸汽和氧气作为气化剂，在高温下将废塑料中的碳部分氧化和气化，得到燃料气，主要产物为H2、CO、CO2和CH4等。废塑料热裂解气化工艺所得产物以气态化合物为主，其工艺特点是无需对废塑料进行预处理，可以裂解不同塑料混杂，甚至与城市垃圾混杂的废旧塑料制品。与热裂解相比，气化最大的优点在于不容易结焦。
目前应用的气化工艺主要有SVZ工艺、Thermoselest工艺和Siemens 工艺。废塑料气化与煤气化的不同之处在于废塑料种类和成分比较复杂，而进料的组成对气化效果有非常大的影响，因此在气化处理前必须先进行适当预处理。Jae等对废塑料和含纤维质物质的混合物的气化裂解进行了研究，发现PE气化裂解比煤和纤维素气化产生的CH4都要多，而且处理效率很高。对于PVC废塑料，采用气化工艺处理产生的氯化氢气体可以直接利用，也可用水吸收成盐酸。Borgianni等进一步简化工艺，开发了一套无需专门脱氯设施的PVC塑料气化工艺，通过添加Na2CO3去除废气中的氯，气体产品中污染物浓度较低，可以直接用于发电或加热。

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