EES：高析氢活性的单原子铂催化剂

【研究背景】

氢具有高能量密度、低污染、无温室气体排放等优点，是绿色能源的理想应用对象之一。随着电能的普及，大规模的水裂解制备高纯氢气引起了人们的广泛关注，近年来发展了许多用于制氢反应的电催化剂(HER)。我们已熟知基于铂的催化剂是HER活性最高的催化剂，但铂的储量少、成本高等因素限制铂基催化剂的大规模应用。近年来，关于非贵金属过渡金属催化剂，如过渡金属磷酸盐、硫化物、氮化物、硒化物，均表现出优异的HER活性。遗憾的是，这些过渡金属催化剂通常比铂基催化剂具有更高的过电位和更低的HER活性，这使得铂基催化剂仍然是不可替代的。

近年来，单原子催化剂以其优异的催化性能引起了人们的广泛关注。然而，单原子催化剂制备需要苛刻的反应条件以及精确的前驱体浓度，如高温热解、氢还原或添加过量的前驱体进行反应经常导致金属原子形成金属原子团簇、纳米颗粒，最终难以得到单原子催化剂。

【成果介绍】

最近深圳大学刘剑洪教授、加拿大西安大略大学孙学良教授、南方科技大学谷猛副教授合作以“Highly stable single Pt atomic sites anchored on aniline-stacked graphene for the hydrogen evolution reaction”为题在Energy & Environmental Science上发表论文。该工作通过简单的苯胺锚定石墨烯法及微波还原法制备了高析氢的活性单原子铂电催化剂Pt SASs/AG。在Pt负载量仅为0.44wt%下，催化剂Pt SASs/AG的过电势仅为12mV（0.5M H₂SO₄），并且具有优异的电催化稳定性。该研究还利用了XAFS光谱证明了Pt的存在形式，并用DFT理论计算证明了苯胺与Pt的协同作用对其HER活性至关重要。

【图文导读】

图1 Pt SASs/AG催化剂的合成流程。

催化剂Pt SASs/AG的制备流程示意图如图1，首先，将石墨烯加入到苯胺溶液中并且充分混合，由于π-π共轭效应，石墨烯可以与苯胺牢固结合在一起，由于苯胺亲水，因此石墨烯与苯胺结合可以有效改善石墨烯的亲水性。此后，再往前驱体加入H₂PtCl₆溶液并搅拌混匀，由于此时溶液pH为2.26，小于苯胺共轭酸的pKa值（4.62），因此氨基基团-NH₂被质子化后形成-NH₃⁺，因此表面富含正电荷的石墨烯可以通过锚定PtCl₆^2-离子，最后通过一步微波还原法制备了单原子Pt催化剂。

图2 （a）Pt SASs/AG低倍暗场电镜照片及所对应的区域元素能谱图（b）； （c）Pt SASs/AG的低倍TEM图像； （d）Pt SASs/AG的HR-TEM图像； （e，f）Pt SASs/AG的HAADF-STEM图像。

由Pt SASs/AG的低倍暗场电镜照片（图2a）看出，经过苯胺锚定及微波还原法后，石墨烯的褶皱结构仍然可以被保持，并结合EDS能谱（图2b）可以说明N、Pt均匀分布在碳骨架上。进一步通过高低倍透射电镜观察（图2c和2d）发现无任何金属团簇或者纳米颗粒存在于Pt SASs/AG中，暗指Pt主要以单原子形式存在于催化剂中。因此通过使用像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC HAADF-STEM）进行观察，发现各个Pt原子位点之间无明显聚集，因此Pt主要以单个Pt原子位点形式存在于催化剂中，通过ICP-MS测试得出Pt含量为0.44wt%。

图3 （a）Pt SAS/AG和Pt/C的Pt 4f光谱图； （b）Pt SASs/AG和Pt/C的L₃边XANES谱图； （c）Pt SASs/AG和Pt/C的L₃边FT-EXAFS； （d）Pt SASs/AG对应的 EXAFS拟合曲线。

图3a的Pt 4f光谱图表明，Pt SAS/AG中Pt的结合能71.55eV略高于于Pt/C中Pt⁰的结合能（71.11 eV），但远低于微波还原前前驱体的Pt的结合能（72.8eV），因此可以认为经过微波还原后，PtCl₆^2-成功被还原，化合价大大降低，并与苯胺分子结合形成Pt^δ+位点。从XANES光谱图（图3b）中分析得到Pt SAS/AG中Pt存在较多5d空轨道，这与XPS光谱图结果相吻合。从FT-EXAFS谱图（图3c）及拟合曲线（图3d）分析得出Pt SAS/AG中Pt主要以Pt-N价键形式存在，其中一个Pt原子与四个N原子进行配位。

图4 不同H2PtCl6溶液用量所制备的Pt SASs/AG中Pt的质量百分比图（a）以及所对应的HAADF-STEM图像（b-f）。

此外，该工作还通过改变H₂PtCl₆溶液制备出了一系列Pt SASs/AG催化剂，并用ICP-MS测定Pt的负荷量进行表示（图4a）。由HAADF-STEM图像也可以看出不同用量下所制备的铂基催化剂中，Pt仍以单原子位点存在而无明显聚集现象，这是由于过量的PtCl₆^2-无法与已与PtCl₆^2-所结合的苯胺分子进行结合，从而限制了多个金属原子的结合，因而不能原子团簇及纳米颗粒；而且，微波还原的反应条件比较温和，不会产生高温环境从而导致烧结现象。

图5 Pt SASs/AG与Pt/C的极化曲线，分别用几何面积表示（a）与Pt质量表示（b）； （c）Pt SASs/AG、Pt/C和其他文献所报道的基于Pt的催化剂进行HER活性比较； （d）Pt SASs/AG与Pt/C的Tafel斜率； （e）Pt SASs/AG与Pt/C分别在2000圈CV测试前后所测得的极化曲线； （d）在电流密度为10mAcm^-2，Pt SASs/AG与Pt/C的计时电位曲线。

图6 （a） Pt(111)、（b） Ptab/G和（c） Pt SASs/AG的DFT计算模型； （d） Pt(111)、（e） Ptab/G和（f） Pt SASs/AG中Pt的5d轨道的PDOS； （g）不同模型HER的自由能的计算； （h）Pt SASs/AG和（i）Pt/C的水接触角。

为了了解苯胺的作用，该工作进行了DFT计算，研究Pt配位与电催化活性的结构-性能相关性。为此引入另外两个模型——Pt（111）及负载单原子Pt的石墨烯（标记为Ptab/G），通过分析三种模型的PDOS，得出Ptab/G与Pt SASs/AG均表现出孤立的原子轨道特征，同时Pt SASs/AG与Ptab/G两种模型的PDOS也存在不同，说明了在Pt SASs/AG中苯胺分子的存在会影响Pt的电子结构。通过d能带中心理论计算，Pt SASs/AG中Pt的d能带中心值低于Ptab/G，并且接近于Pt（111），由于d带中心的下降可以降低了H的吸附能，同时促进了H从催化剂表面的解吸，因而证明了苯胺与Pt的协同作用对其活性至关重要。

此外，通过对三种模型的氢吸附自由能的计算可以发现，单Pt原子负载于石墨烯Ptab/G其HER催化活性远低于Pt SASs/AG，同时Pt（111）与Pt SASs/AG的氢吸附自由能几乎相当，故以上数据证明了苯胺分子在提高单个Pt位点活性的关键作用。

【总结与展望】

本文开发了一种简便的苯胺锚定和微波还原方法，合成了高析氢活性的单原子Pt催化剂Pt SASs/AG。与20% wt% Pt/C相比，Pt SASs/AG具有更大的电流密度与质量电流密度、更低的过电位及更优异的稳定性。Pt SASs/AG出色的HER活性来源于：①最大限度利用催化位点；即原子分散Pt位点；②苯胺分子调节Pt的电子结构，即d带中心和DOS，降低了H吸附自由能；③石墨烯优异的导电性；④催化剂亲水性的改善。本研究为制备和应用高效稳定的催化剂单铂原子位点提供了新的思路。

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