碳缺陷锚定的单原子Pt基高效ORR催化剂

1. 以H₂O₂水热法预处理（200℃）后的富含碳缺陷的碳材料为载体制备出超低Pt载量(1.1 wt.%)的纯碳载Pt单原子(单原子分散的Pt占85%)分散的高效ORR催化剂（Pt_1.1/BP_defect）。

2. 实验和理论计算结果表明催化剂Pt_1.1/BP_defect的超高ORR电催化性能归功于双缺陷中四个碳原子锚定一个Pt原子所构成的活性中心(Pt-C₄)的存在，该活性中心具有超高的催化4e^-ORR能力。

3. 该研究工作将有利于促进具有高效催化氧还原反应能力的低成本、纯碳载单原子Pt基电催化剂的研究制备.

 

【前沿部分】

作为一种新型清洁、高效的绿色环保电源，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其能量转化率高、零污染、操作简单等优点受到了各国科研人员的广泛关注。由于PEMFCs在工作中阴极发生的氧还原反应（ORR）动力学缓慢而需要高效的电催化剂来加速ORR的反应速率。目前首选的ORR电催化剂仍然是贵金属Pt基催化剂。然而，贵金属Pt资源短缺，常规碳载Pt电催化剂的铂利用率低，由于Pt利用率低导致的高成本等因素严重制约了燃料电池的商业化发展进程。因此开发廉价、高效的Pt基电催化剂被认为是推动燃料电池商业化发展的一种有效途径。而制备高效的单原子Pt基ORR催化剂被认为是使Pt利用率最大化的最佳途径。基于此，近些年，不少国内外研究团队利用在载体上高温（> 800℃）掺杂的杂原子（比如氮、硫等）的锚定作用，实现了单原子Pt的高效、高稳定性分散，大大提高了Pt在燃料电池中的利用率。但是对载体的杂原子掺杂是一个很耗能的过程，同时还会排放大量环境有害气体，总体上提高了催化剂成本。最近，中国科学院长春应用化学研究所徐维林课题组和南开大学周震课题组合作，以一种通过简单的H₂O₂水热法预处理（200℃）后的富含碳缺陷的碳材料为载体制备出超低Pt载量(1.1 wt.%)的纯碳载Pt单原子分散的高效ORR催化剂（Pt_1.1/BP_defect）。该催化剂在酸性条件下表现出与商业Pt/C相当的表观电催化ORR性能，且以Pt_1.1/BP_defect为阴极材料构建的酸性H₂-O₂电池也表现出优异的电池性能以及高的Pt利用率（0.09 gPt/kW）。最后，作者结合实验和理论研究结果发现，催化剂Pt_1.1/BP_defect的超高ORR电催化性能归功于双缺陷中四个碳原子锚定一个Pt原子所构成的活性中心(Pt-C₄)的存在，该活性中心具有超高的催化4e^-ORR能力。该研究工作将有利于促进具有高效催化氧还原反应能力的低成本、纯碳载单原子Pt基电催化剂的研究制备。该文章发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。

 

【核心内容】

为了降低催化剂的制备成本和减少催化剂制备过程中污染物的排放，以及探索碳载体的表面微观结构对单原子Pt分散的影响，研究团队在反应釜中（200 ℃）采用H₂O₂对BP-2000活性炭进行预处理以增加其本体碳的缺陷密度，得到富含缺陷的碳载体（BP_defect），然后基于此富含缺陷的碳载体制备高效的纯碳载单原子Pt基ORR电催化剂（Pt_1.1/BP_defect）。HAADF-STEM表征图表明，在相同Pt载量下（1.1 wt.%），相对于以未处理的活性炭为载体制备的催化剂Pt_1.1/BP而言，以H₂O₂预处理后的载体制备的最优化催化剂Pt_1.1/BP_defect中单原子Pt所占的比例得到大幅度的提高，这主要是因为催化剂中碳本体缺陷密度的增加更有益于Pt的单原子分散（图一）。              

图一：样品Pt_1.1/BP_defect的(a)低倍TEM图和(b)HAADF-STEM图；样品Pt_1.1/BP的(c)低倍TEM图和(d)HAADF-STEM图。

随后，作者对制备的样品进行了一系列表征（图二）。结果显示，样品Pt_1.1/BP中单原子Pt所占比例达45%，且主要和三个碳原子配位（Pt-C₃）；而样品Pt_1.1/BP_defect中单原子Pt所占比例高达85%，且主要和四个碳原子配位（Pt-C₄），这进一步证实了电镜表征的结果

图二：(a)样品Pt_1.1/BP和(b)样品Pt_1.1/BP_defect的XPS谱图；样品Pt片, PtO₂,Pt_1.1/BP 和Pt_1.1/BP_defect的(c)XANES谱图和(d)EXAFS谱图。

图三：(a)样品BP, Pt_1.1/BP, Pt_1.1/BP_defect和商业Pt/C的LSV测试；(b) 四个碳原子锚定一个Pt原子结构中心四电子催化ORR的DFT计算模型。

 

作者对制备的样品进行电化学ORR测试（图三）。结果表明，在相同Pt载量下（1.1 wt%），具有大量四个碳原子锚定一个Pt原子的Pt_1.1/BP_defect催化剂在酸性介质中催化ORR的性能远超过Pt1.1/BP，且和商业Pt/C（Pt 20 wt%）催化ORR的性能相当。而进一步的DFT理论计算结果表明，其高催化性能主要归功于双缺陷中四个碳原子锚定一个Pt原子所构成的活性中心的存在，该活性中心具有超高的催化四电子ORR能力。以该纯碳载单原子Pt催化剂为阴极材料构建的酸性H₂O₂电池也表现出优异的电池性能以及更高的Pt利用率（0.09 gPt/kW）。该研究工作为研究制备具有高效催化氧还原反应能力的低成本、纯碳载单原子Pt基电催化剂提供了明确的理论和实践依据。

 

【材料制备过程】

Pt_1.1/BP_defect制备的方法如下：称量100mgBP 2000分散在含有25mL H₂O和25 mL乙醇的混合溶液中超声1h。随后向黑色悬浊液中加入0.5mL H₂O₂溶液，利用磁力搅拌器持续搅拌10min后将悬浊液转移入200mL的聚四氟反应釜中密封200℃下反应6h。待温度冷却至室温后，经过抽滤分离、大量去离子水洗涤，50 ℃下真空干燥2h等步骤获得富含缺陷的黑色碳材料。然后，分别量取50mg 过氧化氢处理过的碳材料和430 uL 的Pt(acac)₂ （1.27 mg_Pt/ml,乙醇溶液）加入含有25mL H₂O和25 mL乙醇的混合溶液中超声1h。随后再经过2h的持续磁力搅拌后，将悬浊液进行冷冻干燥，干燥后得到的蓬松固体在900 ℃、流速为80mL/min氩气保护下高温热解1h。最后得到的固体即为Pt_1.1/BP_defect催化剂，其中Pt的载量通过ICP-MS测定为1.1wt.%。本工作中为了制备最优化的Pt_1.1/BP_defect催化剂，H₂O₂含量变化范围为0.1~2 ml，Pt载量优化范围为0.3 ~5wt.%。作为对比，分别制备原始的BP以及Pt负载在未处理的BP（Pt载量为1.1wt.%）上的催化剂，分别标记为BP, Pt_1.1/BP。