本期内容概要：
无机涂料用助剂：润湿分散剂、消泡剂和杀菌防霉剂
专栏作者｜徐凯斌
润湿分散剂
颜、填料在涂料中的分散包含润湿、分散、稳定三个不可分离、紧密相连的过程。润湿是颜料表面的置换过程，需要水在润湿分散剂的作用下降低表面张力，取代颜、填料表面的吸附物和空气，进行气固界面转换成为液固界面，并增强颜、填料同液相基料的相容性；分散是指利用机械高剪切力并在分散剂的作用下将团聚的二次颜填料粒子解聚分散为细小的原级粒子；稳定过程是颜填料的原级粒子表面被润湿剂、分散剂吸附，并通过电荷斥力和空间位阻效应使原级粒子处于稳定状态，不再产生凝聚、返粗或沉淀。
润湿剂和分散剂都有表面活性和稳定作用。润湿剂主要在颜料润湿过程中发挥作用，可降低水的表面张力，提高分散效率，缩短分散时间；分散剂主要在分散稳定过程中发挥作用，使涂料体系处于稳定状态。润湿剂和分散剂的结构、功效等稍有不同，但有时也很难区分，大多数润湿剂会有一定分散功能，同样分散剂也有一定润湿功能，如许多高分子表面活性剂同时具有润湿和分散作用。
无机涂料中的润湿剂可以是阴离子型、阳离子型、两性和非离子型；季铵盐类稳定剂是一种表面活性剂，具有一定润湿功能；乳胶漆里常用的非离子润湿剂也可以用于无机硅酸盐涂料中颜填料的润湿分散，同时可以对无机涂料中聚合物乳液提供保护稳定作用，提高冻融、电解质和机械稳定性。
无机涂料中常用的分散剂有丙烯酸均聚物分散剂、特种官能团丙烯酸共聚物分散剂和改性膦酸盐类分散剂等，这些分散剂必须在碱金属硅酸盐中有很好的相容性和抗水解能力。普通丙烯酸类均聚物分散剂一般也可以在无机涂料中使用，能保持颜、填料处于长期稳定分散状态，但对于涂料体系的粘度稳定性帮助有限；而具有特种官能团的共聚物分散剂（如分散稳定剂）则除提供颜、填料的润湿分散稳定作用外，还可以额外提高无机涂料粘度稳定性，可配合其它稳定剂一起来提高无机涂料的贮存期。
改性膦酸盐类分散剂，可以具有高负电荷吸附在颜料表面，产生强的电荷排斥力，可生产稳定的高浓度颜料浆，同时有很好的抗水解性能，可保持颜、填料在无机涂料中长期稳定。此外，这类分散剂同时有络合多价金属的功能，可以单独或同其它稳定剂一起使用，提高无机涂料的稳定性。
分散剂根据使用的中和剂的不同常分为钠盐、铵盐和钾盐分散剂，铵盐分散剂在无机涂料的强碱性环境下很容易被交换出来，释放出游离氨，使涂料带来刺激性气味，最好不要使用。钾盐较钠盐分散剂因具有更少的盐析和更好的耐水性是无机硅酸盐涂料的最佳选择，但选择性会较少。
上海澳润化工有限公司专为无机硅酸盐涂料提供了一种润湿剂和三种分散剂，它们分别是不含APEO的脂肪醇聚氧乙烯醚类润湿剂CROSFECT® 202、丙烯酸类均聚物钠盐分散剂CROSFECT® 3500、特殊功能基疏水共聚物分散稳定剂CROSFECT® 3600和改性膦酸盐类分散稳定剂CROSFECT® 3700。
润湿剂CROSFECT® 202为APEO-FREE型非离子型润湿剂，可有效降低水的表面张力，提高润湿分散效果，同时还可以提高无机涂料中乳液的冻融、电解质稳定性和展色性。
分散剂CROSFECT® 3500是一种通用分散剂，耐碱性好，同硅酸钾和硅溶胶的相容性好，可以用于各类无机涂料中颜、填料的分散稳定，配合CROSFECT® CS1，SS1等稳定剂，可生产出保质期长、稳定性优良的无机涂料。
分散稳定剂CROSFECT® 3600是一种高品质多功能分散剂，除了对颜填料有高效润湿分散功能外，还能对无机涂料提供额外的贮存稳定性和优异的展色性，可适当减少稳定剂的用量，也能保证无机涂料优良的粘度稳定性。
分散稳定剂CROSFECT® 3700是一种专用无机润湿分散稳定剂，具有润湿、分散和稳定三位一体功效，因此可使无机涂料的配方更简单、经济，即便是采用低稳定化处理的硅酸钾、不使用其它稳定剂和润湿剂也能生产出高稳定性的无机涂料。
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消泡剂
同其它水性涂料一样，无机硅酸盐涂料在生产混合和施工应用时会将空气引入、润湿分散颜、填料过程中表面空气被置换出来等都会使涂料产生大量气泡，需要加入消泡剂进行消泡。无机涂料中常用的消泡剂有矿物油、植物油、改性有机硅、烃类、长链醇等类型。
同普通乳胶漆相比，无机涂料由于以下原因容易产生气泡，并且气泡更难以消除：
1. 无机涂料为了加强硅化反应、提高附着力，最适宜在多孔性底材上施工，因此施工后在涂料渗透进入底材后会交换出底材空隙内的空气而产生大量气泡；
2．无机涂料的涂膜也是多孔的，因此在涂装第二道时还会将前一道涂膜内的空气交换出来产生气泡；
3. 无机涂料由于高活性容易形成一定程度的凝胶结构，低剪切粘度高，同厚浆型弹性涂料相当，不利于气泡移动迁移上升至表面而破灭；
4. 无机涂料干燥快，湿涂膜可流动的时间少，消泡必须瞬间完成，即便是气泡破裂，没有一定时间的流动，也容易留下空穴而影响涂膜外观；
5. 一般乳胶漆的PH值越高，表面活性越强，控制气泡越困难，无机涂料的PH值较乳胶漆高得多，因此更难控制气泡；
6. 硅酸钾溶液的离子强度高，内聚力强，使气泡液膜具有更高的强度和弹性，阻碍了破泡过程中气泡液膜的排液性，同时气泡液膜也更厚，从而增加了泡沫的稳定性，不利于破泡。
由于以上原因造成无机涂料的消泡比普通乳胶漆更困难，虽然其斯托默粘度（KU）仅同一般乳胶漆相当，但其消泡剂的选择更类似于厚浆型弹性涂料，要求使用表面张力低、分散性好的改性有机硅消泡剂或强疏水性矿物油类消泡剂。
Pat-Add AF 34是一种聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，消泡效果好，用量少，在分散打浆和调漆时均可使用，特别是对消除无机涂料中的微泡效果极好，同时耐碱性好，特别适用于无机涂料的消泡，同时也是厚浆型弹性涂料、质感涂料和颜料浓缩浆的高效理想消泡剂。
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杀菌防霉剂
水性涂料极容易滋生微生物，引起涂料腐败变质，因此水性涂料里通常需要加入防腐杀 菌剂来控制微生物的生长。微生物的生长对溶液的pH值特别敏感，图41为细菌、霉菌和酵母菌等微生物适宜生长的pH值范围。从图可知，pH值在3~11，即酸性、中性和弱碱性条件下微生物可以生长。大多数水性涂料的pH值在9以下，因此需要加入防腐杀菌剂对微生物进行控制。如前所述，无机涂料由于都需要加入强碱性的碱金属硅酸盐，并且要保持稳定性，涂料的pH值应长期保持在11以上，可以抑制细菌、霉菌、酵母菌等微生物生长，同时由于无机涂料中的有机物含量低，因此一般情况下不需要另加罐内防腐杀菌剂。
图41 微生物生长的pH值范围
同时由于防腐杀菌剂对人体和环境是有害的，特别是对儿童、老人和病弱者等人群易产生过敏性反应，在环保性涂料中的使用限制越来越严。因此在欧洲不含杀菌剂（biocide-free）的水性涂料同生物基涂料一样，是最新环保涂料的一个重要发展趋势，在我国也开始对防腐杀菌剂进行了管控，GB/T 35602-2017《绿色产品评价 涂料》标准中已对生物杀伤剂的含量提出了较高要求，因此不含杀菌剂的乳胶漆必将是我国未来涂料发展的一个重要方向。
不含杀菌剂的建筑涂料可能实现方法有巴氏消毒法（会破坏涂料）、高盐份（涂料质量差）、无水（仅限干粉涂料）和高pH值（11以上）等，这些方法中对于高质量水性涂料来说最有效可行的是将乳胶漆的pH值控制在11以上，即同无机涂料中微生物控制方法。调节pH值的方法有碱金属氢氧化物、碳酸盐、氨水、有机氨和碱金属硅酸盐等，这些方法中碱金属硅酸盐因碱性强、缓冲能力好、无VOC、无气味、成本经济，同时可作为无机成膜物质可提高耐洗刷性等优点而在欧洲被广泛采用。一般在普通乳胶漆中加入3~5%硅酸钾便 可将涂料的pH值调节并长期稳定在11以上。
若无机涂料中只使用硅溶胶作为无机粘结剂（耐洗刷等机械性能会很差），涂料的pH值将低于11，同普通乳胶漆相当，这时也需要加入罐内防腐杀菌剂，但需要特别注意的是不可使用二价Cu2+,Mg2+等离子稳定的杀菌剂，而要使用一价离子稳定的杀菌剂，因为这些二价离子可以同硅溶胶的硅醇基反应，会引起涂料稳定性降低。
图42 霉菌生长的理想环境
如图42所示，霉菌生长的最理想条件是酸碱度为pH 5~7,相对湿度在85~95%,营养物丰富,温度在10~30℃之间。无机涂料的涂膜pH高，是天然的霉菌抑制剂；无机涂膜内有机营养物少，且抗静电、非热塑性涂膜不易粘污，可长期保持清洁，不利于霉菌生长；同时无机涂料有很好的透气性，湿气不能长期封闭在漆膜里，涂膜可保持干燥，也不利于霉菌生产。因此无机涂膜为抑制霉菌生长提供了理想的条件，较普通乳胶漆有更好的防霉性，可使涂膜在一定时间内避免微生物生长。
我们在承认无机涂膜较乳胶漆有更好的防霉性同时，还应客观认识到无机涂料防霉性的局限性。由于无机涂料pH值在空气中二氧化碳中和、雨水冲洗（外墙）、水气（南方地区、地下室等）等作用下会逐渐降低至11以下，甚至更低；其涂层表面也会被有机物污染，且无机涂层的多孔性，使其更易吸附藏纳污垢，为微生物生长提供营养物；外墙朝北、南方高湿多雨地区、地下室等环境可能长期保持高湿度；而霉菌、藻类和真菌等微生物能够适应多种环境条件。因此，尽管无机涂料具有内在的抗霉菌性，但这只能减少霉菌生长的风险，在某些情况下，霉变仍然可能发生，特别是南方地区和地下室等温暖潮湿环境。因此无机涂料要实现持久防霉性，还是需要外加防霉防藻剂。正是基于此考虑，欧洲许多知名建筑涂料生产商生产的无机涂料品牌中均有相应的通过外加防霉剂来加强了防霉功能的专用防霉无机涂料。如图43为德国最大建筑涂料生产商德爱威生产的普通无机涂料Sylitol® NQG和防霉无机涂料Sylitol® NQG-W，它们的其它性能相似，主要区别是后者配方中加入了防霉剂，有更强的防霉功能，推荐应用在容易滋生霉菌的环境中。
图43 德爱威普通无机涂料和防霉无机涂料
实现无机涂料长久防霉的方法有外加含有各种防霉活性物的胶囊型防霉剂、含锌化合物和纳米钛白光活性物质等。
无机涂料由于强碱性和高反应活性，普通涂料中常用的防霉剂由于会快速降解而很难在无机涂料中使用；胶囊型防霉剂则是较理想的选择，微胶囊化的好处是可以提高活性物质对pH, UV和热稳定性，降低对工人和环境的毒性，同时降低活性物质挥发和雨水冲洗的损失，使防霉效果更加持久，在达到相同防霉效果下需要的活性物质的用量更低。
图44 胶囊型同普通防霉剂性能对比
欧洲知名防腐杀菌剂生产商拉玛萨（LAMIRSA）公司可提供包含不同活性物质的胶囊型MIRECIDE-KAP系列防霉剂，图44为MIRECIDE-KAP/1230（含有OIT,ZPT和特丁净三种活性物质）与活性物质相同的非胶囊型防霉剂在无机涂料中贮存一年后的涂膜在淋洗后防霉防藻实验对比, 可以看出胶囊型防霉剂有更出色的防霉防藻性能。
有机防霉剂由于在无机涂料高碱性环境中存在降解风险以及影响总有机物含量等问题，因此无机硅酸盐涂料中最好采用无机防霉剂。传统银离子抗菌防霉剂有容易变色、价格昂贵等问题，在无机涂料中还有影响稳定性的风险。含锌化合物氧化锌和硫化锌均有很好的防霉效果，是无机涂料用一类理想防霉剂，其防霉活性均来自游离的锌离子。氧化锌是一种很好的防霉剂，但其在碱性条件下溶解性大，活性高，即便是乳胶漆中也要慎用，因为其可引起乳胶漆粘度升高甚至凝胶化而影响乳胶漆的稳定性。对于高活性的无机涂料来说，氧化锌是一种很好的固化剂，可以应用于双组份无机涂料中作为固化剂，同时又是防霉剂。对于单组份无机涂料由于严重影响稳定性而不可使用，但可以使用溶解性更低、更稳定的其它含锌化合物，同时也是一种白色颜料的硫化锌来替代。硫化锌在水中溶解度极低，对无机涂料的稳定性几乎没有影响；干燥成膜后在水蒸气、氧气和光的共同作用下可产生一定浓度的游离锌离子，有很好的防霉作用，且效果特别持久，是无机硅酸盐涂料中理想的防霉剂，同时作为白色颜料可以替代部分钛白粉，3.5份硫化锌（折射率为2.37）同2份金红石型钛白粉（折射率为2.75）的遮盖力相当。无机涂料中硫化锌的用量较大，一般为3~5%，同时由于硫化锌的生产厂商少，价格较高，因此这种方法的总体成本较高。世界著名无机涂料生产商和发明者矿牌（KEIM）的无机防霉涂料多采用这种方法。图45为添加了5%的硫化锌的无机防霉涂料与普通无机涂料室外5年自然条件下微生物生长对比，可以硫化锌有极佳的防霉防藻功能。
图45 硫化锌在无机涂料中户外防霉实验
如图46所示，光催化纳米钛白同碱金属硅酸盐粘结合剂在无机涂料可谓是黄金搭档，纳米钛白在光作用下可以产生超强氧化性的自由基，除可以氧化涂膜表面的有机污染物，实现涂膜表面的超亲水效果，使外墙涂料保持清洁如新外，也可以杀灭墙面上各类微生物，抑制霉菌生长；还可以氧化空气中各种VOC、游离甲醛等空气污染物。而碱金属硅酸盐硅化的涂膜则具有所有有机树脂无法比拟的最强耐紫外线和强氧化剂能力，不被自由基所氧化。
图46 光催化无机涂层表面的反应示意图
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