近10年来,人们对生物脱氮有了很多新的发现, 如短程硝化/反硝化、同步硝化/反硝化、好氧反硝化以及厌氧氨氧化等。其中厌氧氨氧化是基于新菌种建立的独特工艺,在反应过程中不需要有机碳源即能实现氮素的脱除,它的发现为低碳氮比废水的处理提供了新的思路。人们陆续开发了多种自养脱氮工艺,如SHARON+ANAMMOX、CANON、OLAND和NOx等。本文将在介绍工艺原理的基础上,着重比较分析几种自养工艺的特点和差异。
1 自养工艺中氨的氧化途径
自养脱氮理念的核心主要包含短程硝化与厌氧氨氧化两个过程。短程硝化是指通过控制反应条件(如pH、SRT、温度和DO等)实现亚硝酸的积累;厌氧氨氧化则是在厌氧条件下
利用NH4+作为电子供体将NO2-转化为N2。整个反应过程涉及两类菌种和如下三种氨氧化途径。
1.1 亚硝化过程
传统工艺中的硝化过程需要将NH4+完全氧化为NO3-,其中涉及亚硝酸菌和硝酸菌两种细菌,它们能在有氧条件下分别氧化NH4+和NO2-,并从这一过程中获得生长所需的能量。由于厌氧氨氧化阶段对进水中NO2-/NH4+的比例有严格要求,因此在自养工艺中需要设法抑制硝酸菌的繁殖,使亚硝酸菌成为优势群体。
实现亚硝酸积累的方法主要有两种:一种是SHARON工艺:在CSTR反应器中,通过控制温度、pH、污泥龄(SRT),逐渐从系统里筛除硝酸菌;另一种是控制溶解氧(DO),由于亚硝酸菌对氧的结合能力比硝酸菌强,DO降低后亚硝酸菌在数量上不会减少,而硝酸菌则会受到明显的抑制。反应器长期在低DO条件下运行,就能使亚硝酸菌在硝化细菌中占有优势,并且能够稳定地保持这种优势,这种控制方法比较适合于SBR等间歇反应器。
常见的亚硝酸菌主要有Nitrosomonas,Nitrosospira和Nitrosococcus三类,它们分别在不同的污水处理系统中占统治地位。很多研究者发现,在SHARON和OLAND工艺中Nitrosomonas可达菌群总数的70%以上,而几乎检测不到Nitrosospira和Nitrosococcus。因此
可以认为自养工艺中的亚硝化过程主要是由Nitrosomonas类细菌完成的。最近的研究发现，Nitrosomonas类细菌具有多种代谢特性,而这些特性和反应环境中的O2及NOx浓度有很大关系。当O2浓度大于0.8mg/l时,Nitrosomonas进行的是传统的好氧氨氧化过程;而O2浓度低于0.8mg/l时,产物中的亚硝酸根会有部分作为电子受体反应生成NO、N2O、N2;当在缺氧环境中通入NO2,Nitrosomonas还可以利用NO2进行反硝化反应,这时NO2的二聚物N2O4就会代替氧的作用氧化NH4+。
1.2 厌氧氨氧化(ANAMMOX)过程
厌氧氨氧化是突破传统脱氮理念的新型工艺,也是自养脱氮工艺的核心。它是指在厌氧条件下,厌氧氨氧化菌以亚硝酸根为电子受体,直接将NH4+转化为N2。目前对厌氧氨氧化菌的代谢途径还不甚明了。采用15N示踪研究表明,联氨(N2H4)和羟胺(NH2OH)可能为中间产物,在3种酶的催化下完成厌氧代谢(图1)。
图1 厌氧氨氧化菌代谢模型[4, 5]
HH:联氨水解酶;HZO:联氨氧化酶;NR亚硝酸还原酶
Fig. 1 Proposed model for the ANAMMOX
厌氧氨氧化菌是最近发现的新菌,属浮酶状菌(Planctomycetes)的一个分支。与传统工艺中的反硝化菌比较,厌氧氨氧化菌的突出特点是:完全自养,不需要任何有机碳源。在污水处理系统中比较常见的有CandidatusBrocadia anammoxidans和CandidatusKuenenia sttuttgartiensis两种。它们在细胞结构、代谢特性等方面十分相似。其生理特性对比见表1。
1.3 Nitrosomonas的厌氧氨氧化特性
前面提到当在缺氧环境中通入NO2,Nitrosomonas还可以利用NO2进行反硝化反应,事实上,早在1998年人们就在OLAND工艺中发现了总氮减少现象,由于采用的是硝化污泥直接接种,而且在短时间内就产生了反硝化现象,因此,很可能是Nitrosomonas类细菌的厌氧氨氧化现象,而不是后面提到的CANON原理在起作用。根据Schmidt等的实验总结,N2O4氧化NH4+与传统亚硝化反应的化学计量关系对比见表2。
表1 两种厌氧氨氧化菌特性对比[3, 5, 8]
Table 1 The comparisons between two anaerobic
ammonia-oxdizing bacterias
表2 Nitrosomonas好氧与厌氧氨氧化计量关系对比[3]
由于反应消耗NO2后有等摩尔的NO生成,如果有氧气存在的话,又可以转变成NO2参与循环(见图2)。从总的化学计量关系看,在微氧条件下两种反应过程①、③是完全相同的。但实际上它们的反应机理却有很大差异,这主要表现在以下4点:
(1) 在氨氧化过程中,N2O4为电子受体并有副产物NO生成。
(2) 供氧充足条件下,经过乙炔处理的Nitrosomonas不能继续氧化NH4+,而N2O4途径却不受影响。
(3) AMO的活性部位———27亚单位的多肽Amoa在N2O4途径中不能被[14C]乙炔标记,而当加入氧气后,标记过程立刻开始。
(4) 由于生成的NOx参与了细胞循环,使得Nitrosomonas反应中NOx副产物总量相对下降。
2 自养脱氮工艺原理与特点
自养脱氮工艺可以分为如下几类:
2.1 SHARON+ANAMMOX工艺
SHARON工艺成功使氨氧化控制在亚硝化阶段, 实现了短程硝化/反硝化。但是,工艺出水浓度相对较高,而且反硝化运行昂贵。ANAMMOX处理效率虽高, 却对进水的NO2-/NH4+比例有严格要求,而通常在污水处理中很少发生亚硝酸积累现象。因此,以SHARON工艺作为硝化反应器,以ANAMMOX工艺为反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中SHARON和ANAMMOX各占一个反应器, SHARON中进行短程硝化并为ANAMMOX提供合适的进水。根据Broda (1977)的总结,厌氧氨氧化菌消耗NO2-与NH4+的比例为1∶1,而后来研究应为1·3∶1。其中多出的0.3molNO2-被厌氧氧化为硝酸根,因此,短程硝化过程应氧化50%以上的NH4+才能满足ANAMMOX的反应要求。进水中NO2-/NH4+的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响,这是因为两者任何一个过量都会使得排出水中硝酸盐含量上升,而且NO2-过多也会强烈抑制厌氧氨氧化过程,根据Strous等(1999)的实验, NO2-达到70mg/l就会使厌氧活性完全丧失。SHARON与ANAMMOX耦合工艺是目前自养工艺研究的重点,因为该工艺可以分别对亚硝化与厌氧氨氧化过程优化,从而得到最优的处理效率。
2.2 CANON工艺
2·2·1 CANON工艺原理 CANON工艺是荷兰Delft大学开发的一体化脱氮工艺。当好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌在一个生境中共存时,由于厌氧氨氧化菌在低溶解氧下受到抑制的活性是可恢复的,因而可以通过控制供氧量,使好氧氨氧化菌部分氧化氨生成亚硝酸根,并在这一过程中消耗掉残余溶解氧,从而创造出适合厌氧氨氧化菌代谢的环境,这样就实现了在单一反应器中亚硝化与厌氧氨氧化的同步进行。实现CANON技术有以下几个关键方面:反应器具备有效的供氧效率和高效的污泥截流能力;维持好氧和厌氧氨氧化菌的良好平衡,以及工艺能保持长时间稳定运行。
根据FISH检测分析, CANON工艺的菌种主要以Nitrosomonas和Planctomycete类的厌氧氨氧化菌种为主,各占45% ( 15% ), 40% ( 15% ),菌种结构非常稳主,各占45% ( 15% ), 40% ( 15% ),菌种结构非常稳的繁殖,这是因为在微氧条件下硝酸菌对氧的竞争能力不如亚硝酸菌,而对亚硝酸根的竞争能力不如厌氧氨氧化菌。
好氧反氨化(Aerobic deammonification)也是一种一体化自养脱氮工艺。最初是在德国的一个垃圾渗滤液处理厂发现曝气条件下的脱氮现象,为区别于传统的厌氧脱氮,研究人员将这种现象命名为好氧反氨化。而近些年研究发现其也是基于CANON工艺的原理,即为好氧与厌氧氨氧化菌协同作用的结果。对好氧反氨化的研究主要集中在中试和已建成的污水处理厂,工艺主要是借助附着生物膜内的厌氧层实现同步脱氮, 而以CANON命名的研究多见于实验室。
2·2·2 几种CANON反应器对比 为了富集菌种, CANON反应器必须具备良好的生物截留能力。实验室中气升反应器和SBR应用较多。相比之下,气升反应器的工艺负荷要远远高于SBR(见表4),但是稳定性较差。跑泥现象是气升反应器面临的主要问题,这种情况即使在稳定运行阶段也经常发生,根据Dapena- Mora等[14]推断,这是由于反应器内N2气泡积聚造成的。由于N2主要产生于颗粒污泥内部,如果颗粒直径过大或提升流速过低就会使产生的N2积聚在颗粒中, 难以随提升气流排出。气体积聚到一定程度再释放就可能造成跑泥现象,这会使生物量出现短暂下降,进而导致处理效率下降并可能出现亚硝酸的短暂积累。相比之下SBR反应器中不存在此类问题。因此从培养ANAMMOX污泥的角度考虑, SBR反应器的富集效果无疑更加出众。但是SBR反应器的气体传输效率不高,较低的工艺负荷是其瓶颈所在。相比之下,采用的固定形式的生物膜反应器也许更适合CANON原理的应用,根据Hao等[15]的模型分析,在优化的生物转盘反应器中,DO控制在0. 6mg/l可得到最大的去除效率(氨氮95.5%、总氮87.5% ),但这只是优化后的结果, 如何提高CANON的处理效率还是尚未解决的问题。
2.2·3 OLAND工艺
OLAND是比利时Ghent大学于1998年开发的新型脱氮工艺。同CANON一样,工艺的关键在于控制供氧量,也是将氨氧化控制在亚硝酸阶段,并以氨为电子供体亚硝酸根为电子受体实现自养同步脱氮。与CANON的区别在于:这个过程是由好氧氨氧化菌独立完成的。这是由于OLAND接种污泥是取自当地医院污水处理厂的硝化污泥,接种后很短时间就已经显现脱氮活性,由于厌氧氨氧化菌繁殖速度很慢,因此不太可能是好氧与厌氧氨氧化菌的协同作用。实验中厌氧氨氧化活性很低,只有2mg/g·d。到目前为止,对OLAND中的作用菌种还不甚明了。工艺的机理解释目前有两种观点,一是根据Bock等试验发现,当培养基中的溶解氧受到限制时,Nitrosomonas类细菌能利用氢和氨代替氧作为电子供体进行亚硝酸还原反应。因此Kuai等[16]认为如果供给氧,Nitrosomonas就可以实现以氨为电子供体的亚硝酸还原反应。另一种观点是Schmidt等提出的NOx循环模型,在这个模型中痕量的NO、NO2促进了厌氧脱氮反应的进行,代替氧作为电子供体的是N2O4。
2·2.4 NOx工艺 NOx工艺是基于CANON原理发展起来的。从工艺过程看它也是利用Nitrosomonas与厌氧氨氧化菌的协同作用。不同点在于,反应过程中通入了痕量的NOx气体。根据Schmidt等[17~19]的研究, 在微氧富氨的条件下通入NO或NO2对Nitrosomonas的硝化率、反硝化率以及细胞浓度都有很大的促进作用,而且CandidatusBrocadia anammoxidans菌的细胞数量和厌氧氨氧化活性也都有很大上升,以此建立的NOx工艺对氨氮及总氮的脱除率都有很大促进,而且由于NOx参与细胞循环,使得排放的NOx量降低。工艺实质上利用了Nitrosomonas的厌氧氨氧化特性,提高了整体工艺的脱氮能力。
目前的实际应用中,尚无自养工艺实例。但已有结合短程硝化反硝化的研究[3]。废水首先进入亚硝化反应器,在曝气的同时按照NO2/NH4+为1∶1000到1∶5000的比例通入NO2气体,然后进入反硝化反应器进行短程反硝化除氮。从22个月的运行状况看,亚硝化反应器中消耗的氨氮是生成亚硝酸氮的3. 5倍以上, 而出水中硝酸根以及气相中NO、N2O的含量都很低。反应中约67%的氮素在亚硝化反应器中转化为N2,这使得工艺的总氮去除率达到97%,并可节省80%的碳源和50%的供氧量。
3 各工艺对比分析
表3、4汇集了几种工艺的化学计量关系及工艺运行参数的对比情况:
3.1 传统工艺与自养工艺对比
从化学计量关系看,和传统工艺相比自养工艺都具备两点优势:不需要供给有机碳源,因而污泥产量低;可减少供氧量降低运行费用。此外,传统工艺中异氧反硝化对环境有一定影响[2]。通过异氧反硝化将NO3-和NO2-还原为N2需要经过两步,这一过程中可产生两种中间体NO和N2O,两种气体都是较强的温室气体。Zeng等证实只要亚硝酸氮浓度超过5mg/,l N就会部分代替N2作为终产物释放出来。当水中缺少有机碳源时,这种情况就更加明显。相比之下,在ANAMMOX过程中N2O和NO都不是反应的中间体在这一过程中产生的N2O或NO量可以忽略不计。
3.2 CANON与耦合工艺对比
CANON和SHARON+ANAMMOX是目前最具代表性的两种自养工艺。尽管有相似的工艺原理,但是它们在控制途径和脱氮效率方面却有很大差异。
3·2·1 工艺的控制途径 (1)CANON:由于好氧和厌氧氨氧化菌共生在一个反应器里,因此控制DO浓度是CANON工艺成功的关键,DO过高可能会激发硝酸菌活性,过低则无法完成亚硝化过程。到目前为止CANON理念离实际运行尚有一些关键问题没有解决, 实际运行中进水氨氮浓度是变化的,而CANON对氨氮的变化有一个适应范围,当氨氮有较大起伏时就会使得处理效率大幅度下降,比如在Third等[22]的实验中NH4+增倍或减半分别使氨氮处理效率从92%下降到36%、57%。为了防止这种情况就必须即时调整CANON反应器中的DO值,这样才能保证稳定的出水。然而这样的即时控制在实际工程中很难应用,而且反应器越大越难实现。
(2) SHARON+ANAMMOX:在该工艺中, pH和碱度(HCO3-)是控制出水比例的重要参数。研究人员发现,可以通过控制进水中碱度/NH4+的比值而获得合适的NO2-/NH4+比例。因此保持水中的碱度/NH4+为1.2左右,稀释比为0. 85D-1时, SHARON工艺不进行pH控制即可得到满意的NO2-/NH4+值。在实际工程中,由于污泥上清液中碱度/NH4+往往大于1. 2,正符合这一比例要求,因此在处理污泥上清液时往往无需进行pH控制。这样通过SHARON工艺后,约有60%的NH4+被氧化成NO2-,使NO2-/NH4+达到1.5如果出水中NO2-浓度过高,直接向ANAMMOX反应器中投加上清液即可。这在很大程度上简化了耦合工艺的操作过程和运行费用,而且仍能保证较高的脱氮效率。
(3) 此外,维持较高游离氨浓度对CANON和SHARON+ANAMMOX工艺都很关键。对于CANON工艺,由于高游离氨对硝酸菌的抑制作用远远强于亚酸菌和厌氧氨氧化菌,因此易于在反应器内建立适宜的菌群结构。而当氨氮浓度较低时,氨氮就成为限制因子,由于菌种共存于一个反应器,亚硝酸菌和厌氧氨氧化菌必须竞争氨氮,而厌氧氨氧化菌的竞争能力较弱,使得厌氧反应被削弱,在客观上表现为反应器内出现亚硝酸积累,从而抑制反应进行。对于SHARON +ANAMMOX工艺, SHARON段同样需要高游离氨的抑制作用实现亚硝酸积累。因此这两种工艺都不适宜处理低浓度氨氮废水。
3·2·2 脱氮效率对比 从表4数据可以看出,无论是CANON还是Deammonification效率都比较低,总氮去除率一般不超过60%。相比之下, SHARON + ANAMMOX耦合工艺的处理效果要优越得多。尤其对于高氨氮废水,总氮脱除率一般都在80%以上,当进水氨氮为600mg/l左右时,甚至可以达到95%以上的去除率。这种差异是因为两种细菌适宜的生长环境不同,CANON工艺很难对好氧、厌氧两个过程同时优化, 尤其当负荷上升时这一问题更加明显。尽管在气升反应器中达到最高的负荷(1500mg/l·d),但这是以牺牲处理效率为前提的。这使得CANON在处理高负荷氨氮时力不从心,总氮去除效率一般不超过80%,从这几方面考虑,如果需要实现较完全的氮素去除, SHARON +ANAMMOX的耦合工艺无疑效率更高。根据实际工程经验,当反应器总体积相同时,单一反应器的投资运行费用总要低于复数反应器,因此与耦合工艺相比,降低投资成本是CANON的主要优势。
4 结论与展望
对比传统工艺自养工艺具备很多优势,比如降低能耗、运行费用及NOx排放量等等。但是工艺尚处于发展阶段,很多技术还不成熟。OLAND和CANON由于脱氮率较低目前没有实际应用价值。SHARON+ ANAMMOX效率虽高,但对中等或较低浓度氨氮废水脱氮处理效果较差,难以保持长时间可靠运行,其较高的运行温度也限制了工艺的应用范围。厌氧氨氧化菌生长缓慢使工艺启动期过长,也阻碍了自养工艺的发展。因此,在保证处理效率的前提下,针对中低浓度氨氮废水实现常温下稳定的亚硝化积累,以及快速启动ANAMMOX反应器是推进自养工艺发展完善的关键。
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