硫的氟化物有S2F2、SF2、S2F4、SF4、S2F10和SF6等。由硫在氟气氛中燃烧可制得SF6。它是无色、无臭、无味和无毒的气体,加热至500℃也不分解。它的特点是极不活泼,不与水、酸反应,甚至与熔融的碱也不反应(在高温高压下才显示其反应特性)。正是由于它突出的稳定性和优良的绝缘性,广泛用作高压发电机和开关装置中的绝缘气体。SF6的不活泼可能是与S-F键强度较大等因素有关,当然也有动力学的因素。
当用冷却的硫与F2作用时,则会得到SF6和SF4的混合物。SF4最好的制法是在温热的乙腈溶液中由于NaF对SCl2进行氟化:
SF4遇潮气迅速分解并立即水解生成HF和SO2。作为一种有高度选择性的强氧化剂和氟化剂,它能将BCl3转化为BF3,酮基和醛基C=O转化为=CF2,将羧基-COOH转化为-CF3,用途广泛。它还能参与多种氧化加成反应,得到S(Ⅵ)衍生物,如F2(或CIF)在380℃对SF4,直接氧化可得到SF6或SClF5。
S2Cl2是由熔融硫经直接氯化后,在进行分馏得到的。是一种有毒并有恶臭的黄金色液体,熔点-76℃,沸点138℃。在催化剂FeCl3存在下将S2Cl2,进一步氯化,即得到SCl2,樱桃红色液体,极易挥发,熔点在-122℃,沸点59℃。SCl2有毒并有恶臭,但更不稳定。
S2Cl2和SCl2都是重要的化工产品。S2Cl2主要用在气相下对某些橡胶的硫化作用,SCl2可用于烯烃的双键加成。例如,对乙烯进行硫化氯化,会产生臭名昭著的糜烂性毒气,即芥子气:
含有多个硫的二氯硫烷也已制得:
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