dV/dQ结合交流阻抗法分析锂离子电池衰减机理

研究背景：对于动力型锂离子电池，在循环和存储过程中，电池内阻增加和容量衰减是两个主要的性能评价指标。理解锂离子电池的衰减机理，并且分解衰减来源对于优化设计，延长锂离子电池寿命有重要的意义。通常锂离子电池衰减可以分为两个部分：1. 热力学相关，其中包括活性锂的损失（LLI）和活性材质的损失（LAM）；2. 动力学相关。dV/dQ和交流阻抗法（AC Impedance）是两个较为常用的无损分析电池衰减机制的方法。dV/dQ图谱上出现的峰代表着材料相转变，每个峰的移动和峰形的变化代表着不同的衰减机制。而交流阻抗法通过对比新鲜和老化后电池在不同时间纬度下的交流阻抗，对动力学部分的损失进行分解，例如SEI生长增厚，电荷转移，离子扩散等。两个方法各有优势，但有自身的局限性。

近日J. Zhu等结合dV/dQ和AC Impedance的方法详细分析了18650型2.5Ah的圆柱电池的衰减机制。研究的成果以“Investigation of lithium-ion battery degradation mechanisms bycombining differential voltage analysis and alternating current impedance”为题，发表在Journal of Power Source上面。

研究亮点：

1. 用dV/dQ和AC Impedance法定量分解出了不同循环条件下衰减的来源；

2. 建立电池衰减中热力学部分损失和动力学部分损失的关联性，从而为电池的诊断和寿命预测提供参考；

图文浅析：

实验用18650圆柱电池的具体规格参数如上表1所示。电池按照以下三种条件（a/b/c）下进行循环，其中恒流充电CC均为1C 2.5A，恒压CV为C/25 0.1A，放电电流均为1C 2.5A，电压范围：2.5~4.2V；充电和放电均间隔10min。电池在25℃下循环了700次，在0℃下循环了1100次。测试过程中每隔100个循环会测试电池剩余容量（0.5C CC+0.1C CV/1C DC），dV/dQ（0.04C）图谱和AC Impedance（80%，50%，20%SOC）。

a: Cycling with CC protocol at 25 ℃ (CY25-CC)

b: Cycling with CC-CV protocol at 25 ℃ (CY25-CC-CV)

c: Cycling with CC protocol at 0 ℃ (CY0-CC)

下图（a和b）为电池在不同循环条件下的剩余容量，总容量随循环圈数的曲线；图（c）是不同条件下，一定循环圈数后的充放电电压和容量曲线；图（d）是电芯在不同循环条件下的能量随循环圈数的曲线。从图中前400圈来看，三个循环机制的电池容量均线性衰减，其中25℃条件下CC-CV比CC机制衰减略快，400圈后两者均加速衰减。而在0℃条件下CC 400圈-1000圈之间衰减减慢，1100圈后再加速衰减。而对于图a和图b的不同循环容量的偏差，作者提出了两点可能解释1. 电池循环过程中的自发热；2. 不同的充放电深度。

随后作者用三电极的方法分解了全电池内正极/负极半电池的电压-容量曲线，并且通过微分得到dV/dQ曲线，在全电池dV/dQ曲线上出现的4个峰，分别由正极的CA1，CA2两个特征峰和负极的AN1，AN2，AN3三个特征峰贡献。其中L1是放电起始点和CA1峰的距离，L1代表循环过程中正极材料的损失，L2为负极AN1和AN2峰之间的距离与Li_XC₆在循环中相转变相关，而L3距离的变化则和活性锂（LLI）的损失相关。

对于三个循环机制下的容量衰减作者用dV/dQ的方法进行分解得到活性锂损失，正极材质损失，负极材质损失，如下图所示。可以由下图（a），对于LLI的损失，400圈前三个循环机制基本一致，400圈后25℃循环条件下开始加速衰减，CC-CV比CC模式衰减略快。图（b）显示，对于正极材质随循环的衰减和LLI的衰减规律类似，0℃循环优于25℃，CC模式优于CC-CV模式。而对于负极材质损失主要发生在前200圈，后续随着循环的进行基本保持不变，而负极材质损失对于循环衰减的影响也总体相对较小，如图（c）。总体容量的衰减主要由LLI和正极材质损失贡献。作者对循环后的电池的极片进行了SEM和中子衍射的表征证实了这一观点，具体可以参考原文。

但是根据dV/dQ中特征峰位置的偏移来定量判断正/负极材质损失和活性锂损失会有一定的局限性，它会忽略一些不均匀的衰减模式，另外dV/dQ也无法分解本文中的电池体系为NCM和NCA的复合正极各自的损失部分。为此，作者结合dV/dQ和AC Impedance法继续研究衰减来源。

通常根据频率范围电池的交流阻抗谱可以分为三个区域：高频区半圆，中频区凹弧，低频区斜线，等效电路（ECM）可以用来拟合交流阻抗谱。由高频到低频，首先发生的是电子转移，在ECM上用欧姆电阻R₀可以表示；然后是离子在SEI内的迁移，用R₁/CPE₁并联等效；再到中频区发生电荷转移，可用R₂/CPE₂并联等效；最后是低频区的离子扩散，与Warburg阻抗（W）相关。作者对于三种循环机制下的电池在不同循环圈数后，进行阻抗的分解，得到R₀，R₁，R₂, W在随循环圈数的曲线，具体如下图（b-e）所示。可以发现在容量线性衰减部分，R₀和R₁基本不会增加；而R₀和R₁的上升伴随着容量的加速衰减。而R₂和W基本与容量衰减相对应。

作者总结了三种衰减来源（正极材料损失，负极材料损失，活性锂损失）和4种形式阻抗的增加（R₀，R₁，R₂, W）合计7个因子，及其相互之间的相关性进行拟合，得到下表（4）内的值r_xy，其中r_xy越接近与1，代表相关性越高。

由上图（a）所示，活性锂的损失（LLI）和正极材质的损失有明显的相关性，且LLI损失要快于正极材质损失。表明LLI损失除了正极损失外，还有其余部分的贡献，如SEI消耗再生，活性锂在正极表面的消耗等。由图（b）显示在正极材质损失10%以内，R₀基本无变化；而正极材质的损失和R2，W阻抗的增加具有很高的相关性（r_xy分别为0.91和0.92），这表明正极材料的损失主要会减慢电化学反应速率和离子扩散的过程。这也与SEM显示的正极材料的破碎相对应。另外，上图（c和d）中出现的散点也预示着一些副反应因子对于容量衰减的影响。上图（e-h）展示了LLI损失和所有阻抗部分的相关性，作者详细解释了每种阻抗增加和LLI损失之间的关系，以及其对应的电化学机理。

最后作者总结了电池容量衰减的机理，可以分为三个阶段。如下图所示，第一阶段（快速衰减）：SEI的形成消耗活性锂和负极材质损失，SEI阻抗R_sei和欧姆阻抗R₀的增加也在这个阶段发生。第二阶段（稳定衰减）：正极材质损失和LLI的损失。正极材质损失包含活性锂位点的损失，颗粒破碎后导致的损失。同时颗粒破碎后，新界面的生成会导致LLI损失。这些损失会伴随着电荷转移阻抗R_ct和离子扩散阻抗W的增加。第三阶段（加速衰减）：电解液的干涸,SEI膜增厚，加速LLI的损失，同时在R_CT和W阻抗增加基础上，SEI阻抗R_sei和欧姆阻抗R₀也明显增加。

论文信息：

Jiangong Zhu, Mariyam Susana Dewi Darma,Michael Knapp, Daniel R. Sørensen, Michael Heere, Qiaohua Fang, Xueyuan Wang,Haifeng Dai, Liuda Mereacre, Anatoliy Senyshyn, Xuezhe Wei, Helmut Ehrenberg

Investigation of lithium-ion batterydegradation mechanisms by combining differential voltage analysis andalternating current impedance