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铝及其合金的腐蚀与防蚀
一. 铝的特征1. 铝的机械性质1.1密度：铝的密度为2.7kg/dm3，与铁的7.87kg/dm3和铜的8.90kg/dm3相比轻得多，大约只有它们重量的1/3。1.2强度：纯铝很软，强度值也低，但是添加铜，镁等元素制成合金，经淬火时效处理，强度值很高，再添加锌，则可获得更高的强度值。铝合金经淬火和其它热处理可以获得各种各样的性质。这些热加工均附加了热处理符号。表1表示出日本工业标准的附加符号及其含义。1.3导电性：铝有较高的导电性，仅次于铜，约为铜的64%。铝的密度只有铜的1/3，但是，当铝、铜的长度和重量相等时，铝的截面积却比铜大，通过的电流量可达铜的两倍。利用这个优点，铝可用于高压输电线。1.4导热性：铝的导热率为0.53，约为铜的2/3，铁的3倍，容易导热，因此铝广泛用于各种热交换器。1.5加工性：铝有良好的展性和延性，容易进行压延、挤压、锻造、成形等塑性加工。容易制成各种板、箔、型材、管、棒、线等各种形状的铝制品。1.6铸造性：铝的熔点660.4℃，容易熔融。此外，含有硅的铝熔液，流动性良好，可用于制造铸件和压铸件。表1 铝的热处理符号及其含义热处理符号符号的含义
基本符号细分符号
F
原制造状态(不经任何热处理)
O
退火
H
加工硬化
H1 只经过加工硬化
H2 加工硬化后经过适当的软化处理
H3 加工硬化后经过稳定性处理
T
用热处理方法达到F、O、H以外的稳定质量
T1 高温加工冷却后自然时效
T2 高温加工冷却后进行冷加工，再自然时效
T3 固溶热处理后进行冷加工，再自然时效
T4 固溶热处理后再自然时效
T5 高温加工冷却后人工时效硬化处理
T6 固溶热处理后人工时效处理
T7 固溶热处理后进行稳定性处理
T8 固溶热处理后进行冷加工，再人工时效硬化处理
T9 固溶热处理后进行人工时效处理，再冷加工
T10 高温加工冷却后进行冷加工，再人工时效硬化处理
F
原制造状态(不经任何热处理)
1.7接合性：铝可以利用焊接、钎焊、铆接、粘接等方法连接起来，广泛应用于各产业界。
1.8磁性：铝是非磁性材料，在磁场中不受影响，可用于与超导相关的机械、半导体基板等方面。
1.9反射性：铝对光、热、电波都有良好的反射性，可用作照明器材、取暖设备的反射板等。
1.10抗低温性能：铝在液态氮(-196℃)、液态氧(-183℃)、液化天然气(-162℃)低温状态下，也不会发生脆性变化，仍有韧性，所以可用于低温设备，液化天然气气罐，超导相关的机械。
1.11毒性：铝与重金属不同，无毒性，所以广泛用于食品包装、餐具、饮料罐等。
1.12美观性：铝本身具有银光色泽，是一种美观的金属，尤其是经过阳极化处理，可获得比自然色泽、电解成色更美观的多彩表面，可用作装饰品、建筑物内外装饰材料和包装材料等。
1.13再利用性：铝制品(以饮料罐为代表)使用后再熔化制造成铝制品。再生铝所需能源仅为铝矾土炼制铝块所需能源的3%，是容易实现再生利用的一种金属。
2.铝的化学特性和耐腐蚀性铝在氧化性酸液中能生成钝态保护膜，不易腐蚀，但是在非氧化性酸(如盐酸)液中，在pH值＜3.5的酸性溶液中腐蚀得很快。
图1 pH值对铝的腐蚀的影响铝在下列反应中生成可溶性的盐而溶解，所以不腐蚀：2Al+2OH-+2H2O→2AlO-2+3H2↑常温时，铝在pH值＞8.5的碱性溶液中腐蚀得很快。因 ①导热率原文为0.53，无单位。但查国内有关手册，铝的导热率为203W/(m-k)，铜为392W/(m-k)，铝是铜的1/2，铁为46W/(m-k)，铝是铁的4.4倍，如果铝在短时间内与pH值=12左右的灰浆等接触后会被腐蚀。所以，在建筑施工中必须注意。
各种金属和展伸用铝合金的自然电极电位如表2所示。
图2 各种调味品液体对碳钢的腐蚀速度
(室温、24h浸渍试验)表2 各种金属和展伸用铝合金的自然电极电位金属及铝合金自然电极电位*金属及铝合金自然电极电位
Mg-1.732014-T6-0.78
Zn-1.102014-T4，
2017-T4，
2024-T3，
2024-T4-0.68～
0.70②
7072，Alclad 3003，Alclad 6061，Alclad 7075-0.96软钢-0.58
5056，7079-T6，5456，5083-0.87Pb-0.55
5154，5254，5454-0.86Sn-0.49
5052，5652，5086，1099-0.85Cu-0.20
3004，1185，1060，1260，5050-0.84Bi-0.18
1100，3003，6053，6051-T16，6062-T6，
6063,6363,Alclad 2014，Alclad 2024-0.83不锈钢(300系
列，430系列)-0.09
Cd-0.82Ag-0.08
7075-T6-0.81Ni-0.07
2024-T81，6061-T4，6062-T4-0.80Cr-0.49～
+0.018
*在(53g/l的NaCl+3g/l的H2O2)水溶液(25℃)中测定(0.1N甘汞.标度)
①Alclad——纯铝包皮超硬铝板
②根据淬火速度的不同而变化
从表2可知，铝合金对其它金属(除镁和锌外)而言，在电化学方面属于贱金属(易氧化金属)，所以铝在使用中与贵金属铜，铁等重金属相接触时，会产生异种金属的接触腐蚀。因此，铝合金不要在酸、碱液体中使用，还必须注意不要与异种金属材料相接触。铝在室温的大气环境中，在pH值=4～8.5的水溶液中，由于能形成稳定的自然氧化保护膜，所以具有耐腐蚀性。但是，即使在这个范围内，在含有Cl-1的水中，钝化保护膜会产生缺陷，发生孔蚀。尤其是在Cu2+和Fe3+共存时更加有害，即使是含量很少，也会促使其产生孔蚀和裂隙腐蚀。所以不能在含有微量重金属离子的上水和工业用水等配管中使用。如果是水则没有问题。因而，在海水中使用受到很大的限制。此外，也要注意由于电防腐蚀而生成碱。在铝和铝合金中，以纯铝的耐蚀性为最好。其中降低耐蚀性的铁和铜等不纯物质越少越好。铝制品广泛应用于烹饪器具，当这些器具接触调料时，其腐蚀性与碳钢相比较，如图2、3所示。由图2和图3可知，铝比碳钢的耐蚀性大10倍。
图3 各种调味品液体对铝的腐蚀速度
(A1050、室温、24h浸渍试验)为了改进铝的机械性质而加入Cu、Mg、Zn、Si等元素的高强度铝合金。这些添加元素除了降低耐腐蚀性外，由于热处理还容易引起晶间腐蚀和应力腐蚀裂纹。
3.表面处理特性如前所述，铝具有自然生成保护膜的性质，所以在室内使用的器具，只经过成形抛光加工，不作特别表面处理，但是，要想人工形成较坚固的表面保护膜，一般要进行阳极氧化处理。铝的阳极氧化保护膜是对其多孔质的结构进行封孔处理，提高其耐蚀性。然而，利用这种多孔质结构进行染色处理，可使其表面获得美观多采的铝制品。同时，采用阳极氧化和电泳喷漆处理所形成的复合保护膜，更加改善了铝制品的耐候性。图4表示阳极氧化保护膜暴露10年的耐候性，图中纵坐标的额定数10是无缺陷时的数值，此数值下降表示劣化。由图可知保护膜厚度＞14μm的铝制品，暴露10年后几乎没有劣化现象。
二. 铝的腐蚀特性及防蚀在大气中铝表面有一层自然生成的极薄而透明的氧化保护膜。该膜是由三层结构组成的。最外层是含有水分的多孔质疏松层，是硬质结晶的—水软铝石(Al2O3H2O)，所以有细微的裂隙；中间层是致密的活性阻挡层〔不定形的氧化铝(Al2O3)〕；最内层是基体金属铝(图5)。
图4 阳极氧化保护膜和阳极氧化复合保护膜的耐候性(暴露10年)
图5 铝表面氧化膜的结构模型通常，这层氧化膜能防止铝在大气中受到侵蚀，但是万一受到损伤，表面疏松层遭到破坏，则下面阻挡层的外表面会形成新的疏松层，阻挡层下面是铝的基体，会再产生新的阻挡层，恢复损伤前的三层结构状态。阻挡层的厚度在大气中大致上是一定的，能够保持防蚀效果。这个反应是在自然环境中短时间内进行。由于铝是活泼金属，与大气中的氧起反应形成的氧化保护膜是作为阻挡层而显示出其防蚀效果。但是把这层氧化保护膜浸在强酸，强碱中，会发生均匀腐蚀、局部腐蚀(孔蚀)。此外，还有接触腐蚀(电蚀、裂隙腐蚀)以及由于材料的原因而产生剥离腐蚀、应力腐蚀。
1.均匀腐蚀铝及铝合金表面受到均匀侵蚀时，称之为均匀腐蚀。这时有两种情况，一种是只有表面的氧化膜被侵蚀，另一种是进一步侵蚀到铝合金的基体上。后者是根据特定溶液及其浓度、温度的不同而改变其表面受侵蚀的程度。氧化膜的固有颜色是银白色，一般在被腐蚀后，颜色有所改变。这是根据铝合金的种类和氧化的程度而定，有的变为闪光色、白色、褐色，还有的变为灰色。如浸渍在强酸(盐酸)或强碱(氢氧化钠)中，则表面上自然形成的氧化膜被溶解掉了，与基体金属急剧地起化学反应，一边产生氢气，一边侵蚀下去。在这种场合下，溶液的浓度、pH值、温度、接触时间等作为反应因素，影响很大。
2.黑色腐蚀铝发生黑色变化的原因，除了有氢氧化钠及铝酸钠的生成变色理论和铁、硅、铜、钛的影响理论外，还有很多的研究报告。但是铝和防蚀铝(Alumite)的加工制品，其黑色变化却有这样的定论，即认为其主要原因是在水中或溶液中析出的各种金属离子附着在露出的铝表面上以及由于铝合金中异种金属元素的露出，使外露铝表面的反射率大为降低所造成。铝的纯度越低，溶解的金属离子量和露出表面的异种金属量就越多。由于水和溶解在水中的氧共存离子等的作用，在水中析出金属的一部分变为氧化物、氢氧化物、盐类等，助长了铝的黑色变化。当接近于纯水的饮用水被煮沸时，铝罐内会形成一层厚的坚固的一水铝软石保护膜和存在坚固的阳极氧化膜，这时铝就不变黑。综上所述，可以推定变黑的原因是：(1)由于析出的细微状态的异种金属元素附着在铝表面上以及铝本身的外露降低了铝表面的反射率。(2)附着在铝表面上的析出金属元素和露出的金属元素变化为有色的氧化物、氢氧化物。
3.局部腐蚀在铝制产品上容易看得见的腐蚀是孔蚀，它是以局部分散的形式出现的。关于孔蚀的结构还不十分清楚，现说明如下。铝及铝合金在润湿环境中，表面氧化保护膜的缺陷部分(孔)吸附着Cl离子，局部地把氧化保护膜溶化掉，并在铝的基体上形成细微的小孔。例如在食品的铝制容器中，溶液中各种异种元素如食盐等，开始时多吸附在铝的表面上，在这个小孔里面，铝被溶解下来，与所产生的铝离子相平衡的Cl离子等从表面上浸入、扩散、并且提高了小孔中的酸度，促进铝的溶解。小孔的断面形成像箭囊那样的口小体大的形状，如图6所示。
图6 自然腐蚀孔(孔蚀)另外，扩散在小孔外面的铝离子成为氢氧化铝〔Al(OH)3〕，沉积在小孔的出口处，形成凝胶体，呈瓶盖形状，堵住了小孔的入口处，以致小孔内外的液体不能流动，因此，小孔中带阳极部分的液体也不能充分流动，小孔中带阳极部分的氯化物溶液不能保持酸性，而逐渐变成中性，停止了铝的溶解，腐蚀过程也就停止下来。4.接触腐蚀如果铝及其合金与异种金属材料长久接触，往往会产生接触腐蚀。1)与异种金属材料长久接触会产生电蚀(电池作用腐蚀)。2)与非金属材料接触会产生接触腐蚀(间隙腐蚀)。一般金属材料及其合金单独在电解溶液中都能保持各自的电极电位，但是与高电位的银(-0.08V)、铜(-0.20V)、铁(-0.58V)相比，低电位的铝(-0.85V)、锌(-1.00V)、镁(-1.73V)若与高电位金属材料以电接合方式置于电解溶液中，则会产生电蚀，这是因为贱金属(易氧化金属)成为阳极而放出离子，所以有腐蚀电流流过(图7)
图7 在电蚀情况下铝合金受侵蚀的状况铝与铜和铁相接触时，有上述危险。但是在接触金属的电极表面会形成绝缘性或半导体的保护膜和其它化合物后，就会阻止腐蚀电流的流动，从而防止侵蚀(极化反应)的现象发生。铝及铝合金与奥氏体不锈钢(SUS304)相接触时，铝就难以被侵蚀，所以，当与异种金属材料相接合时，必须充分考虑防止侵蚀的对策。目前，汽车上很多零件采用铝合金材料，如发动机、发动机罩、车身外壳等，因此铝合金与钢相接触的情况就无法避免。铝合金与钢接触，暴露在腐蚀环境中，与钢相接触部位的附近，铝合金的腐蚀就很显著，因此，防止电蚀的对策很重要。根据防止电蚀试验可知，答库朗牌号涂漆层(一种加有锌粉的涂料)和电泳喷涂漆能有效地防止电蚀发生。对于钢制紧固件多经过答库朗牌号涂漆处理后使用。图8为钢制零件与铝合金零件用机械联接的一种方法，两个联接零件之间涂敷粘接剂就可以避免电蚀。这种事例应用范围很广。铝在自然环境中是一种耐腐蚀性非常优良的金属材料，但与高电位的其它金属材料相接触且暴露在腐蚀环境中时，常常看到铝被首先侵蚀的现象。但是铝腐蚀的程度不仅受到两种不同材料电位差大小的影响，而且下述各种因素也有很大影响。
图8 涂漆兼用作粘接剂的机械紧固结合件1)接触部位的电阻金属材料间的电阻越大，腐蚀电流越难流过，因此，腐蚀程度越低。如果生成物附着在金属表面上，则电阻会增加，有减轻接触腐蚀的作用。2)溶液中的电导率在不纯物含量少的水中，接触腐蚀比较弱，而在海水、化学药品等高电导率的媒体中，则接触腐蚀明显地变得强烈。但是要注意，即使在不纯物含量比较少的水中，当阳极和阴极的面积比值大时，腐蚀程度往往也高。3)极化特性铝和异种金属材料处于接触状态，并与电解质接触时，其平衡电位高于铝单独存在时的电位，并低于异种金属材料的面积比。其趋势是，当铝的面积大时，则接近于铝单独存在时的浸渍电位。相反，异种金属材料的面积大时，则接近于异种金属单独存在时的浸渍电位。此外，浸渍电位在各个部位上并不相同，显示出以下的倾向，即距离铝与异种金属材料的接触界面越远的地方，二者的电位越接近各个金属单独存在时的浸渍电位。电位的分布状态，或者说离开接触界面的距离与电位的关系，受到铝与异种金属材料的形状、面积比、尤其是电解液的电阻值、各种金属材料在电解液中的金属极化作用的影响，这些关系非常复杂，要综合考虑确定才妥。其中极化作用大致上可分为下列三种：① 阴极支配型；② 阳极支配型；③ 混合支配型。在电极处发生的反应为活化反应时，其电极电位是电流密度的函数，可用Tafel公式表示：
η=a+blogi
式中 η——极化电位
a,b——常数
i——电流密度
腐蚀速度是由极化大的一方的极化反应速度所支配。因此，知道金属材料电位的同时，研究极化特性就很重要了。4)阳极和阴极的面积比金属材料的阳极和阴极的面积比值影响接触腐蚀，腐蚀速度是由阴极支配还是由阳极支配根据情况的不同而不同，但是，在一般情况下阴极面积小，阳极面积大时腐蚀轻，反之，阴极面积大，阳极面积小时会受到剧烈腐蚀。流过两种金属材料之间的腐蚀电流量是根据阴极面积的大小而增减。在实际的结构中，常常遇到阴极面积大的情况。例如，将喷漆过的铝板与裸露钢材或不锈钢装配在一起时，这些异种金属材料成了阴极，漆膜缺陷部分(损伤、销孔等)成了阳极。因为阳极面积很小，阴极与阳极的面积比值会出现无穷大的情况，于是，腐蚀就集中在漆膜的缺陷部分。5)溶液的pH值和溶解在水中的氧的影响pH值接近中性时，腐蚀量小，在倾向于酸性或碱性时，腐蚀量变大。当pH值在4～10范围内时，溶解在水中的氧有显著影响。另外，也可以看出，如果对钢板做防蚀处理，对铝的腐蚀程度可大幅减小。
5.剥离腐蚀与应力腐蚀剥离腐蚀是材料在特定腐蚀条件下的层状腐蚀，这是由于腐蚀生成物的压力使材料产生像树皮卷起来那样的剥离现象，它与应力没有关系。其原因估计如下：1)处于连接状态的某种特定阳极。比如沿加工方向金属间存在化合物。2)结晶形状特别长，在一个方向延长，与其宽度相比较厚度甚薄。3)在产生剥离腐蚀的环境中有一定的条件。认为应力不一定必要，但氯离子的存在则是不可缺少的条件。对于A7N01 Al-Zn-Mg合金，经固溶体处理后再自然时效，剥离腐蚀的敏感性很低，通常认为在一般大气中产生剥离腐蚀的情况是非常少的，但是，焊接件由于进行了加热，焊接热影响区被暴露在某种温度范围内，增强了敏感性。相当于JIS A7N01(JIS—日本工业标准—编者注)的合金铸块，其均质处理温度与应力腐蚀裂纹(腐蚀形态为晶间腐蚀)以及与剥离腐蚀的关系如表4所示。表4 铸块均质处理对A1-Zn-Mg合金的剥离腐蚀与应力腐蚀裂纹的影响铸块均质处理温度℃剥离腐蚀的敏感性低温时效材料产生应力腐蚀裂纹的时间（天）
300无3
300很小12
400强22
450强21
550中等程度8
590无5
从上表可知，铸块以400～450℃作均质处理时，剥离腐蚀的敏感性强，而应力腐蚀裂纹的敏感性却低。即A7N01合金的剥离腐蚀与应力腐蚀裂纹有正好相反的关系，一种腐蚀如被抑制，另一种腐蚀的敏感性就增大。在这两种腐蚀形态中，与材料破坏有密切关系的是应力腐蚀。为了防止产生应力腐蚀裂纹，通过添加微量元素及热处理把A7N01合金的结晶状组织转变成纤维状组织。因此估计焊接热影响区或多或少会有剥离腐蚀的敏感性。
6.点蚀经过处理的铝和铝合金，当它们的表面处于大气中时，由于表面有防水性，水滴只附着在表面上。当大气的尘埃中含有碱性颗粒(如玻璃、混凝土等颗粒)时，需要用酸性气体来中和，并把其中的SiO2分离出来。在防水性强的场合，SiO2析出并积聚在水滴周围，堆积成山形。由于SiO2有吸湿性，吸收酸性气体并经浓缩，使酸度达到pH=1～2。这就成为铝的点蚀(图9)
图9 点蚀模型铝板在大气中的腐蚀情况是：表面附着的尘埃、煤烟、铁粉、Sox、Nox等，受到空气中湿气和雨水的影响变成腐蚀性水溶液，侵入铝板表面(图10)。这种劣化现象是点状白色腐蚀的点蚀和发生穿孔腐蚀的点蚀。
图10 氧化铝保护膜产生点蚀的机理三. 铝及其合金的耐腐蚀特性铝及其合金根据所添加元素的种类不同，其耐腐蚀性也大不相同。希望能掌握这些特性加以灵活应用。
1.纯铝(JIS 1000系列铝，非热处理型)纯铝的强度值低而耐腐蚀性好。通常使用的纯铝，其纯度为99.0%～99.8%，主要的不纯物质有Cu、Fe、Si。铝的纯度越高，其耐腐蚀性越好。
2.Al-Cu合金、Al-Cu-Mg合金(JlS 2000系列合金，热处理型)以杜拉铝、超杜拉铝命名的2017、2024为代表，其强度可与钢材相匹敌，但由于Cu的含量高，耐腐蚀性变差，特别容易发生晶间腐蚀。使用时必须采取一些防蚀处理。
3.Al-Mn合金(JlS 3000系列合金，非热处理型)添加了Mn以后，并未降低铝的加工性和耐蚀性，却提高了强度，这种合金的耐孔蚀性良好。添加元素Mn后，把有害的Fe沉析成为(MnFe)AL6，减少了Fe的不利影响。
4.Al-Si合金(JlS 4000系列合金、非热处理型)假如Si是处于细小而分散的状态，耐腐蚀性并不那么差，但是Si过多存留于晶间界面上，则容易产生晶间腐蚀。
5.Al-Si-Cu-Mg合金(JIS 4000系列合金，热处理型)耐腐蚀性差，但是添加Cu、Mg元素后，则可提高铝的强度和耐热性。
6.Al-Mg合金(JlS 5000系列合金，非热处理型)此种合金的耐腐蚀性与纯铝相同，但在微弱的碱溶液中，能提高耐腐蚀性，耐海水性也优良。Mg含量高的Al-Mg合金，如果进行过度的冷加工，然后原封不变地在高温中使用，则容易发生应力腐蚀裂纹，所以要采取调质处理。
7.Al-Mg-Si合金(JIS 6000系列合金，热处理型)此种合金具有良好的耐腐蚀性，但比Al-Mn、Al-Mg合金稍稍差些。Mg和Si形成Mg2Si，但Si有过剩时，则耐腐蚀性会变差。
8.Al-Zn-Mg合金(JlS 7000系列合金，热处理型)这种合金有含Cu和不含Cu的两种。含Cu的在铝合金中强度最高，但耐腐蚀性差。不含Cu的与6061合金有相同的耐腐蚀性。此外，这种合金如果采用的热处理工艺不适当，则会产生应力腐蚀裂纹。不含Mg的Al-Zn合金(7072)用作层合板的外层材料时，其芯材为纯铝1100或Al-Mg合金(3033)。
9.铸造铝合金铸造铝合金冠以AC代号，压铸铝合金冠以ADC代号。它们的分类见表5表5 用于铸造和压铸的铝合金分类非热处理型合金JlS符号
Al-Si系列合金AC3A ADC1
Al-Mg系列合金AC7A ADC5 ADC6
热处理型合金JlS符号
.Al-Cu系列合金 Al-Cu-Mg系列合金AC1A AC1B
.Al-Cu-Si系列合金AC2A、AC2B
.Al-Cu-Mg-Ni系列合金AC5A
.Al-Si-Mg系列合金AC4A、AC4C、AC4CH、ADC3
.A1-Si-Cu系列合金AC4B、ADC10、ADC12
.Al-Si-Cu-Mg系列合金AC4D
.AC-Si-Cu-Mg-Ni系列合金AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B、ADC14
此外，铸造铝合金的耐腐蚀性与前述的各种铝合金相同。
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