锂离子电池失效分析

    锂离子电池在使用或储存过程中常出现某些失效现象，包括容量衰减、内阻增大、倍率性能降低、短路、变形、热失控、析锂等，严重降低了锂离子电池的使用性能、一致性、可靠性和安全性。

     对失效现象的正确分析和理解对锂离子电池性能的提升和技术改进有着重要作用。本文以电池的失效现象为起点，对失效机理、失效分析常见的测试分析方法、失效分析流程的设计做一些简单的介绍，并列举容量衰减、热失控和产气等方面相关分析案例进行说明。

锂离子电池失效表现及失效机理

(1)容量衰减：离子电池的容量衰减主要分可逆容量衰减和不可逆容量衰减两类。可逆容量衰减可以通过调整电池充放电制度和改善电池使用环境等措施使损失的容量恢复；而不可逆容量衰减是电池内部发生不可逆的改变产生了不可恢复的容量损失。电池容量衰减失效的根源在于材料的失效，同时与电池制造工艺、电池使用环境等客观因素有紧密联系。从材料角度看，造成失效的原因主要有正极材料的结构失效、负极表面SEI过渡生长、电解液分解与变质、集流体腐蚀、体系微量杂质等。

(2)内阻增大：锂离子电池的内阻与电池体系内部电子传输和离子传输过程有关，主要分为欧姆电阻和极化内阻，其中极化内阻主要由电化学极化导致，存在电化学极化和浓差极化两种。导致锂离子电池内阻增大的主要因素分为电池关键材料和电池使用环境。中国科学技术大学阙永春等利用同步辐射技术提出过渡元素的跳跃机理是电势滞后和电压衰减的原因: 说明了在电池体系内部，关键材料的异常是内阻增大和电池极化的根本影响因素。

(3)内短路：短路的表现可分为：①铜/铝集流体之间的短路；②隔膜失效失去电子绝缘性或空隙变大使正、负极微接触，出现局部发热严重，再进一步充放电过程中，可能向四周扩散，形成热失控[4]；③正极浆料中过渡金属杂质未去除干净，刺穿隔膜、或促使负极锂枝晶生成导致内短路；④锂枝晶导致内短路的发生。此外，在电池设计制造或电池组组装过程上，不合理的设计和局部压力过大也会导致内短路。例如由韩国媒体SBS报道Samsung Note7起火爆炸原因中指出内部挤压导致的正、负极接触导致内短路，进而引起电池的热失控。电池过充和过放的诱导下，也会出现内短路，主要是由于其中集流体腐蚀，在电极表面出现沉积现象，严重的情况会通过隔膜连通正负极，如图1所示。

图1 过放诱导下出现的内短路

(4)产气：锂离子电池产气主要分为正常产气与异常产气[。在电池化成工艺过程中消耗电解液形成稳定SEI膜所发生的产气现象为正常产气。化成阶段产气主要为由酯类单/双电子反应产生了H2、CO2、C2H2等。异常产气主要是只在电池循环过程中，过渡消耗电解液释放气体或正极材料释氧等现象，常出现在软包电池中，造成电池内部压力过大而变形、撑破封装铝膜、内部电芯接触问题等。

(5)热失控：热失控是指锂离子电池内部局部或整体的温度急速上升热量不能及时散去，大量积聚在内部，并诱发进一步的副反应。表1列出了锂离子电池内部常见的热行为。为了防止锂离子电池在热失控造成严重的安全问题，常采用PTC、安全阀、导热膜等措施，同时在电池的设计、电池制造过程、电池管理系统、电池使用环境等方面都需要进行系统性的考虑。

表1 电池内部常见的热行为

(6)析锂：析锂是一种比较常见的锂离子电池老化失效现象。表现形式主要是负极极片表面出现一层灰色、灰白色或者灰蓝色物质，这些物质是在负极表面析出的金属锂。图2是常见的析锂现象。图3从两方面分析了电池出现析锂现象的原因，并将析锂的产生与电芯制造工艺、电池使用环境(包括充放电制度和充放电环境)等因素结合分析。清华大学张强等指出影响枝晶生长的主要因素为电流密度、温度和电量，通过加入电解液添加剂、人造SEI、高盐浓度电解液、结构化负极、优化电池构型设计等措施来抑制枝晶的生长。

图2 失效电池常见析锂图片

图3电池析锂机理图

    锂离子电池的失效主要从以下几个方向：组成材料、设计制造、使用环境。从组成材料角度，可以将各种失效现象归于电池组成材料上。图4所示正负极材料的性质与电池性能的多对多关系。图5为锂离子电池使用条件、失效机制和失效现象三者的关系图。

图4 材料的性质与性能之间的多对多的复杂关系

图5 锂离子电池使用条件、失效机制和失效现象的关系图

失效分析常见的测试分析方法

    作为研究对象的失效电池数量有限，对其进行分析需要考虑到破坏后失去原有失效信息的情形，故需将常用测试分析方法分为“无损”和“有损”。

    无损分析是在不破坏电池整体的基础上，对电池的状态、性能进行测试和分析，并以测试结果对电池可能出现的失效进行推测，并用于下一步测试的选择和优化。

    无损分析技术主要是 X 射线断层扫描、超声波扫描、电化学测量方法等，包括不同条件下的充放电循环测试，电化学交流阻抗，循环伏安法测试等方法。测试内容包括电池的开路电压、极化、倍率性能、负载能力、健康状态（SOH）、温度性能、电池内阻、能量密度、库仑效率、热稳定性等。

     有损分析是在电池进行不损伤电芯的拆解后，对电池内部关键材料进行有针对性的测试分析。包括电池组成的成分分析、形貌分析、结构分析、官能团表征、离子输运性能分析、微区力学分析、模拟电池的电化学测试分析以及副产物的分析。

失效分析流程设计

对单体电池失效分析的一般途径可概括为电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及综合分析报告四个分析阶段。