案例介绍
2022年3月17日，鄂尔多斯市生态环境监测监控中心《关于移送****煤化工股份有限公司焦化*厂相关环境问题的函》（鄂环监控函〔2022〕**号）文件显示∶你公司北炉烟囱在分析仪直接通入30mg/m³二氧化硫标气，测量值为28.8mg/m3，但因磷酸滴定装置内磷酸已使用完毕，未及时添加，全称通入30mg/m³二氧化硫标气，测量值为1.5 mg/m³，显示值误差过大，设备运行不正常；你公司南炉烟囱在分析仪直接通入30mg/m³二氧化硫标气，测量值为30.6mg/m³，但因磷酸滴定装置内磷酸已使用完毕，未及时添加，全称通入30mg/m³二氧化硫标气，测量值为1.17mg/m³，且采样平台处通入30mg/m³标气，测量值为2.45mg/m³，显示值误差过大，设备运行不正常。
上述行为违反了《中华人民共和国大气污染防治法》第二十四条第一款的规定。
依据《中华人民共和国大气污染防治法》第一百条第（三）项的规定，经鄂尔多斯市生态环境局集体讨论，决定对你公司做出行政处罚人民币壹拾叁万元整（￥130，000.00）。
大气法相关要求
第二十四条 企业事业单位和其他生产经营者应当按照国家有关规定和监测规范，对其排放的工业废气和本法第七十八条规定名录中所列有毒有害大气污染物进行监测，并保存原始监测记录。其中，重点排污单位应当安装、使用大气污染物排放自动监测设备，与生态环境主管部门的监控设备联网，保证监测设备正常运行并依法公开排放信息。监测的具体办法和重点排污单位的条件由国务院生态环境主管部门规定。
第一百条 违反本法规定，有下列行为之一的，由县级以上人民政府生态环境主管部门责令改正，处二万元以上二十万元以下的罚款；拒不改正的，责令停产整治：
（三）未按照规定安装、使用大气污染物排放自动监测设备或者未按照规定与生态环境主管部门的监控设备联网，并保证监测设备正常运行的；
全程测试不满足要求原因
1.烟气中水对待测组分的吸收吸附，对全流程质控形成的负影响。湿法脱硫、半干法脱硫后烟气以及一些燃料燃烧后烟气中水分含量增加，在一定温度下提高了烟气湿度，CEMS采样及预处理环节存在液态水含量将有所增加，加大了液态水对气态污染物的吸附程度，尤其是对SO2和NO2的吸附较为突出，需要在采样和预处理环节进行升级改造来降低水的影响。
2.氨还原脱硝形成的氨逃逸在水的作用下加剧了对待测污染物的吸收吸附，对全流程质控形成负误差。氨还原脱硝剂的引入，增加了烟气中氨的含量，且氨的含量在不同位置存在的浓度和形式有所不同，氨逃逸的浓度和存在形式受喷氨量及催化剂性能影响较大，同时不同浓度氨逃逸在CEMS采样及预处理系统内存在的形式也有所不同，其中主要的影响是在液态水环境下烟气中酸性气体和氨发生反应，造成待测污染物的损失，通过加装磷酸滴定装置及预处理设施可以改变以上反应发生的条件，从而降低吸附损失。
3.水溶性盐对待测污染物的吸附，造成全流程质控的负偏差。水溶性盐主要来源于燃料的燃烧及治理设施运行投加的药剂，其中燃料的燃烧加剧了含氯盐类、硫酸盐及硝酸盐的形成，治理设施中投加的氨、碱等物质形成的盐类，随烟气逃逸时，在采样及预处理环节被捕获、沉降，在水、氧及酸性环境下再次发生反应，转化为其它形式的盐，整个过程中存在对待测气态污染物的吸收吸附损失。通过调整生产和治理设施工艺在一定程度上降低水溶性盐对CEMS的影响。
磷酸滴定装置
磷酸滴定是通过向样气中滴加一定量一定浓度的磷酸溶液，使得样气中液态水处于酸性环境下，从而抑制了液态水对待测污染物中酸性气体的吸附，达到待测组分中酸性气体无损采样或预处理的目的。磷酸滴定装置多数采用蠕动泵将配置好的固定浓度的磷酸溶液输送至预处理冷凝器进口或采样管线进口与样气进行接触，实际应用中蠕动泵有恒速运行的，也有滴定速度可调的，磷酸溶液有5%的，也有10-40%不等的，还存在用85%浓磷酸直接滴定和冷凝水混合后循环使用的，磷酸滴定因为没有统一的标准和要求，应用中有的解决了问题，有的因为磷酸滴定产生了一些新的问题。
磷酸滴定存在的问题
1.磷酸滴定装置运行缺乏自动化及智能化，无法对运行过程及效果进行实时监控和评价。磷酸滴定中磷酸溶液的添加一般是设置一定容量的容器，运行人员定期检查添加，对在原位处进行磷酸滴定的，由于巡检的不方便，可能存在案例中未及时添加磷酸的情况；磷酸滴定装置在使用中应对容器的溶液余量进行监测，液位较低时予以报警；同时部分装置无保温措施，冬季发生结冰堵塞情况也比较常见；最重要的问题是烟气中水和氨的含量是一个动态变化过程，磷酸滴定采用恒速定量进行投加，存在湿度大氨逃逸高的工况下，已设置的滴定方式不能满足要求的情况，不能满足要求时只能通过全流程质控测试发现，一些运维人员每季度进行一次全流程测试的，往往在检查中出现全流程测试不满足要求的问题。
2.磷酸滴定使用不当，易形成管路堵塞及探头堵塞问题。在氨逃逸浓度较高的场合，预处理冷凝器滴加磷酸不能满足要求时，往往移位至采样平台，在采样管线进口加磷酸，由于磷酸与烟气中氨的反应，在采样管线中形成铵盐结晶，堵塞管路形成故障；同时由于采样探头反吹时形成的负压虹吸作用，易形成磷酸反流至采样探头滤芯，造成滤芯的堵塞以及待测组分的吸附损失。加大了运行维护的频次和周期，同时增加了设备异常的风险隐患。
3.磷酸滴定缺乏技术规范及权威测试数据支持，容易形成不易监管和检查问题。针对磷酸滴定安装位置、滴定速率及溶液浓度的要求和依据，相关部门尚未发布比较权威的要求和测试数据，磷酸滴定装置的合法性和合规性不容易判定，执法检查中往往以设计图纸、认证配置为要求进行检查，图纸及认证未涉及项目可能存在擅自更改设备的可能，同时由于磷酸滴定存在一些不确定性，设备图纸和适用性检测中往往不涉及此项目，或者涉及该装置的，不进行描述和表征，造成执法和监管的不便。更重要的问题是磷酸滴定在不同行业不同工艺工况下采用的浓度和速率测试数据，设备厂家不掌握，相关技术管理部门不清楚或不公开，也是磷酸滴定装置应用中出现问题的主要因素。
4.磷酸滴定装置废液处置和转运问题突出。磷酸属于危险化学品，磷酸的购置、转运有着严格的要求，同时由于磷酸价格相对比较便宜，在线监测中使用的磷酸多数是运维单位承担，运维单位在磷酸购置和转运时多数无相关资质，存在被公安交通部门处罚的风险。磷酸滴定产生的废液属于废酸，应按照危废进行处理，但是很多排污单位在申报年度危废计划中又不涉及废酸处置，形成磷酸滴定废液不能处理或无法转运的问题。
相关建议
1.磷酸滴定是在超低排放后出现的一种新的装置和事物，从2016年部分火电行业尝试实施到当前多数冷干法设备在使用，磷酸滴定即有它的价值所在也存在一些问题，设备厂家及运维单位在对CEMS进行改造时，应对增加的磷酸滴定装置出具解决方案，解决方案中应注明存在的问题、解决问题的原理和思路、采用磷酸滴定装置配置和结构、与现有系统兼容性或先进性，加装磷酸滴定后运行维护的操作说明、参数设置的依据或测试数据支持，以及存在的潜在问题隐患及处理措施、责任方。磷酸滴定看似简单，实则不简单，排污单位、运维单位和设备厂家应引起高度重视。
2.抽取式冷干法CEMS由于具有简单、直观、经济实用等特点市场占有率相对较高，超低排放后磷酸滴定的引入，使得冷干法的性能指标得以保证，相比而言，抽取式冷干法CEMS加装磷酸滴定是一种常见且经济实用的解决方案。但是现行的技术规范及相关管理文件中尚无磷酸滴定的描述，建议相关设备厂家、环境监测部门及认证单位应对磷酸滴定的相关技术指标进行细化，在设备设计、调试及认证、验收等环节对磷酸滴定进行规范化的要求和管理，便于执法检查中对磷酸滴定装置相关问题的认定和定性。
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梳理：赵红伟
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