《AEM》：通过电子金属-载体相互作用抑制铂基电催化剂的溶解！

Pt催化剂的降解显著地抑制了电化学氧还原反应(ORR)的长期稳定性。高温、高质子浓度和连续电位循环可加速Pt的溶解速度。这种溶解降低了Pt的电化学活性表面积(ECSA)和Pt的利用率，从而导致催化活性下降。在电化学能量转换中，抑制铂的溶解仍然是提高铂基催化剂长期稳定性的一大挑战。

 

来自中国科学院的学者通过调节表面Pt原子的电子结构，弱化Pt-O偶极子等，成功地抑制了Pt纳米粒子的降解。还制备了氮含量和石墨化度均衡、缺陷较少的石墨氮掺杂纳米碳片，以锚定铂纳米颗粒，增强金属-载体之间的电子相互作用。这可以加速Pt向衬底的电子转移，降低Pt的表面电子密度，减弱Pt-O相互作用。结果表明，在电化学加速耐久性试验中，Pt对氧还原反应的溶解速率比商用Pt/C降低了95%，催化剂的稳定性明显提高。理论模拟表明，表面Pt溶解的抑制归因于初始弛豫过程中势垒的增强。相关文章以“Suppressing Dissolution of Pt-Based Electrocatalysts through the Electronic Metal–Support Interaction”标题发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101050

 

图1.a)合成用于负载铂纳米颗粒的高度石墨化NGC(Pt/NGC)示意图。b)非晶态碳和气相色谱的比较说明，非晶态碳上的铂可以通过削弱铂-氧相互作用来抑制铂的溶解，从而支持了Pt对Pt-O相互作用的影响。

 

图2. a)NGC-900的HRTEM图像。b)拉曼光谱和c)不同温度下合成的NGCS的N 1S的高分辨X射线光电子能谱。D)Pt/NGC的TEM，插图显示了Pt纳米颗粒的HRTEM图像。e)Pt/NGC和Pt/GC中Pt纳米粒子的粒径分布图。f)计算了Pt/NGC和Pt/GC的生成能。g)Pt/NGC和Pt/GC中Pt 4f的高分辨XPS谱。h)NGC和GC的UPS谱。i)NGC和Pt/NGC的UPS谱。

 

图3.a)NGC和Pt/NGC中C轨道的密度分布。b)Pt/NGC的势荷密度。c)Pt和NGC之间的EMSI图解。EMSI导致了表面Pt原子的电荷重新分布，从而削弱了表面O₂中Pt的电子转移。d)Pt/NGC、Pt/GC、NGC和GC的O₂-TPD性质。

 

图4.a)Pt/NGC、Pt/GC和Pt/C(20%)在0.1M HClO₄溶液中20K循环后的ORR极化曲线。b)加速耐久试验中铂的溶解量(每个周期对应5k CV循环)。c)比较不同样品的动态电流密度(0.85V对RHE)和d)不同样品的归一化电流密度(ECSA)。e-g)20K循环后Pt/NGC、Pt/GC和Pt/C(20%)中Pt纳米粒子的粒径分布图。

 

图5.a)Pt/NGC和Pt/GC萃取Pt的相对能量图。b)铂提取路径中主要步骤的对应示意图。

 

为了抑制铂催化剂在电化学氧还原反应中的降解，本文开发了一种高质量的石墨氮掺杂碳纳米片作为铂纳米粒子的衬底，该纳米粒子具有很强的EMSI。通过XPS、UPS和DFT计算对EMSI进行了研究。结果表明，它降低了表面Pt原子的电子密度，削弱了Pt与O₂之间的偶极等，O₂的TPD结果也证实了这一点。在加速耐久性试验中，Pt/NGC表现出超低的溶解速率，仅为Pt/GC的1/3和商品Pt/C的1/18左右，ORR活性和ECSA的下降与Pt/GC和商品Pt/C相比微乎其微。此外，理论模拟表明，Pt的萃取过程经历了弛豫、过渡、溶剂化三个阶段。Pt/NGC对表面Pt溶解的抑制归因于初始弛豫过程中能垒的增强。这项工作证明了在电化学过程中使用EMSI来弱化偶极矩以提高稳定性是可行的。（文：SSC）