锂离子电池（ LIB ）已被广泛用作消费电子产品和电动汽车的主要电源。然而， 锂离子电池在 0 ℃以下工作时，由于锂离子在电极、电解液及其界面的传输动力学缓慢，其能量和循环寿命通常会严重降低。 华南理工大学胡仁宗教授团队从正极材料的角度综述了近年来在改善锂离子电池电化学反应动力学方面的重要进展。 首先，作者主要讨论了低温对几种典型正极材料电化学反应动力学的影响，包括橄榄石 LiFePO4 （ LFP ）和 Li3 V2 (PO4 )3 磷酸盐、层状 LiCoO2 （ LCO ）、富镍 LiNi1-x-y Cox Mny O2 (NCM) 和 LiNi1-x-y Cox Aly O2 (NCA) 氧化物，以及富锂和富锰的 Li1-x Ni1-x-y-z Coy Mnz O2 (LMR) 氧化物；然后详细讨论了在零下温度下增强这些典型正极材料的界面和内部电化学反应动力学的各种方法；随后简要比较和概述了 LFP 、 LVP 、 NCM 和 LMR 正极材料的研究和相关性能； 最后，对如何应对低温下正极材料动力学缓慢的挑战提出了具体的建议，对锂离子电池和其他低温应用器件的进一步发展具有启发意义。相关成果以 “Strategies for improving electrochemical reaction kinetics of cathode materials for subzero-temperature Li-ion batteries: A review” 发表在 Energy Storage Materials 上。 https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.032
基于锂离子电池的能源汽车的商业应用在现阶段仍存在许多缺点，工作环境的限制是一个主要问题。根据 2017 年的另一份测试报告，当实验温度从 25 ℃降至 -15 ℃时，锂离子电池的荷电状态（ SOC ）降低了约 23% ，由于电解液、正极和负极材料是锂离子电池的主要部件，因此在低温环境下锂离子电池的最大能量密度下降应归因于每个部件。在零度以下温度下工作，锂离子在整个电池中的迁移在充放电过程中会经历几个限制性步骤，通常，受限步骤可分为电极缓慢的内部 / 界面电化学反应动力学、电解液离子电导率降低以及一些副反应。 以充电过程为例，锂离子的迁移包括以下 5 个步骤 ： 1 ）锂离子从负极材料中脱出，然后穿过其表面， 2 ） Li+ 离子覆盖 SEI 膜并在电解液中溶剂化， 3 ）锂离子通过电解液， 4 ）锂离子从电解液中去溶剂化， 5 ）锂离子扩散通过正极材料的表面，然后插入适当的位置。具体而言，当温度降至 -20 ℃以下时，锂金属更有可能沉积在碳负极材料上，而不是在充电过程中嵌入，这种不稳定的树枝状锂离子会引起较大的内部电荷转移和固态电解质界面电阻。此外，零度以下的温度会影响电解质的流动性，导致离子电导率降低。不仅如此，在循环过程中，零度以下的温度还会显著影响锂离子在正极材料中的扩散速率，以及正极材料的电子导电性降低。此外，在高工作电压下，层状正极材料会形成由 LiOH 和 Li2 CO3 组成的电化学非活性层，这也直接抑制了锂离子的扩散。上述电化学反应动力学发生在正极的问题也会导致 SEI/ 正极电解质界面（ CEI ）电阻值增加，并伴随明显的电化学极化，最终降低锂离子电池的容量保持率。目前也有一些关于极端温度下锂离子电池发展的综述，但大多数综述只关注电解质和负极材料的问题，而忽略了正极材料的影响。因此，迫切需要研究低温对正极材料电化学动力学反应的影响，并提出合适的低成本、高能量密度的低温正极材料。 传统的锂离子电池正极材料是含锂化合物，可分为三类，即具有橄榄石结构的 LiFePO4 、具有六方层状结构的 LiCoO2 和具有立方尖晶石相的 LiMn2 O4 ，其他正极材料可分为层状结构氧化物、尖晶石相化合物、锂金属多阴离子正极材料和基于电化学转化反应的金属化合物。为了更好地总结和分析正极材料、橄榄石 LiFePO4 （ LFP ）和 Li3 V2 (PO4 )3 磷酸盐、层状 LiCoO2 （ LCO ）、富镍 LiNi1-x-y Cox Mny O2 (NCM) 和 LiNi1-x-y Cox Aly O2 (NCA) 氧化物，以及富锂和富锰的 Li1-x Ni1-x-y-z Coy Mnz O2 (LMR) 氧化物被认为是几种具有代表性的正极材料。 作者首先讨论了低温对正极材料在循环过程中电化学反应动力学的两个主要影响，综述了上述几种典型锂离子电池正极材料在增强界面和内部电化学反应动力学方面的最新进展和研究；基于锂离子脱层 / 插层的不同机理，总结和比较了 LFP 、 LVP 、 NCM 和 LMR 正极在改善低温性能方面的共同特性和要求；最后，作者展望了几种低温锂离子电池正极材料的未来发展及其面临的挑战。 在低温下工作时，除正极本身外，锂离子在负极和电解液中的传输也很重要，例如电解液和正极材料之间的锂离子去溶剂化过程，因此，本文对近 10 年来低温下锂离子电池电解质和负极材料的研究进展进行了简要的总结和讨论。 低温下锂离子在电解液中的缓慢传输可分为三个部分，即电解液中较大的内阻和界面电阻以及严重的锂离子去溶剂化过程。传统的电解液是基于碳酸盐溶剂，包括碳酸二甲酯（ DMC ）、碳酸二乙酯（ DEC ）、碳酸乙烯酯（ EC ）和碳酸甲基乙酯（ EMC ）。一些研究人员首先致力于通过开发多组分电解质来提高离子电导率。具体而言，多组分电解质可分为二元、三元或四元电解质系统，包括碳酸烷基酯和碳酸烷基酯，例如 EC-DMC-EMC 、 EC-PC-EMC 和 EC-DEC-DMC-EMC 。碳酸丙烯酯（ PC ）具有 -48.8 ℃的低熔点和 64.9 的高介电常数，被认为是在零度以下采用的良好溶剂混合物。在 -50 ℃ ~80 ℃的宽温度范围内，研究了 EC-PC-EMC （ 1:1:8 ）体系中 LiPF6 /CsPF6 盐混合物的形成，结果表明， LiPF6 /CsPF6 盐混合物具有良好的倍率性能，在 -40 ℃下的容量保持率为 68% ，显著高于传统锂离子电池电解质（约 20% ）。此外，稳定的 SEI/CEI 膜的化学成分和厚度以及锂离子在电极表面的界面迁移也是改善锂离子电池在低温下电化学性能的重要因素。聚合物凝胶、 PEO 基、石榴石型和硫化物型电解质、有机 - 无机复合离子凝胶电解质是几种广泛研究的低温锂离子电池溶剂，对于锂盐添加剂， LiBF4 、二（三氟甲基磺酰）酰亚胺锂（ LiTFSI ）、五氟乙基三氟硼酸锂（ LiFAB ）、二（草酸）硼酸锂（ LiBOB ）和二氟磷酸锂（ Li2 PO2 F2 ）是在零度以下提高锂离子电池离子导电性的主要添加剂。 除锂离子在电解液中的扩散外，锂离子在负极材料和 SEI 膜中的嵌入和脱出也会在零度以下受到限制。除了改善传统石墨和中间相碳微球（ MCMB ）材料的低温电化学性能外，研究人员更热衷于寻找几种不同的负极材料，以探索适合于低温锂离子电池的负极材料，包括纳米结构的 Li4 Ti5 O12 、 TiO2 、 V2 O5 、 Li3 VO4 和 Fe3 C ，这些替代负极材料比碳材料具有更高的锂化电位，这使得锂离子电池在低温下充电时具有更高的安全性和容量保留。作为一种典型的合金负极材料，锡基负极材料的发展已有很多研究。近年来，人们进一步研究了纯 SnO2 负极材料的低温电化学性能，有趣的是，在 -20 ℃和 -30 ℃下，未经任何改性的原始 SnO2 负极分别表现出 603.1 和 423.8mAh g-1 的高容量。这种良好的电化学性能是由于抑制了锂化 SnO2 化合物中 Sn 晶粒的热诱导粗化，以及改善了 SnO2 在零下温度下的可逆合金化和转化反应。 当工作温度从 0 ℃降至 -20 ℃时， NCM622 正极的初始充电平台逐渐升高，而初始放电平台降低，这表明降低温度将导致脱锂和嵌锂中的明显极化。众所周知， NCM622 正极在 Li 嵌入 / 脱出过程中仅经历了简单的相变，即原始层状结构（ H1 ）转变为单斜相（ M ）。在 30 ℃下的初始循环中， NCM622 正极的 I （ 003 ） /I （ 104 ）值发生了两次剧烈变化，然而，对于在 -10 ℃下循环的正极，只有在初始充电过程的后期才发生显著的变化，在随后的放电过程中， I （ 003 ） /I （ 104 ）的值只是略有波动。 NCM622 正极在 -10 ℃下的（ 003 ）、（ 101 ）和（ 104 ）峰在充电过程中充电至 4.0V 的高压之前几乎不移动，然后在随后的放电过程中衍射峰明显移动到原始位置，这与在 30 ℃下循环的正极不同。研究发现，零度以下的温度会导致 NCM 正极中缓慢的电化学反应，并且在不破坏其结构的情况下限制放电电位。 关于 LCO 、 NCM 和 NCA 正极中类似的锂离子脱出，作者主要讨论和比较了商业 LiFePO4 /C 、 Li3 V2 （ PO4 ） 3 /C 的初始放电平台 / 工作电位和放电容量保持率，室温和零下温度下的 LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 和 Li1.2 Mn0.6 Ni0.2 O2 正极材料。 LFP 和 LVP 正极均为磷酸盐材料， LVP 正极的理论容量高于 LFP 正极， LVP 正极也显示出较高的稳定性。对于层状结构的高压正极材料， LMR 正极在室温下具有较高的理论放电容量（ 250mAh g-1 ），远优于 NCM 正极，然而， NCM 正极的低温放电容量保持率明显优于 LMR 正极。 根据锂离子扩散的结构和机理，后面关于改善几种正极材料的低温动力学方法的讨论分为三部分，即磷酸盐和层状 LCO 、 NCM 和 NCA 正极，以及富锂和富锰氧化物材料。
图 1 负极材料、电解液和正极材料在零度以下温度下，在全电池中锂离子迁移路径的示意图
图 2 近 10 年零度以下锂离子电池电解质的发展历程及示意图
图 3 近 10 年零度以下锂离子电池负极材料的发展时间表和示意图 具有正交橄榄石结构的 LiFePO4 是 Goodenough 于 1997 年首次发现的锂离子电池正极材料。 2000 年，首次提出了 LiFePO4 脱出 - 插入锂离子的原理，即 LiFePO4 和 LiFePO4 的两相反应，然后，提出了径向模型和镶嵌模型来解释循环过程中的容量损失， LFP 正极由于其良好的安全性，已经在锂离子电池市场上占据了重要的地位。根据 LFP 正极的结构， LVP 正极的结构可分为单斜相和菱形相，得益于 3D 快速离子导电结构和高结构稳定性，单斜 LVP 正极表现出更快的电化学锂离子脱出 - 插入过程。此外，单斜 LVP 正极具有较低的温度敏感性，表明其在宽温度范围内具有良好的倍率性能和循环性能，后面的讨论主要基于单斜 LVP 正极。通常，为了改善 LFP 和 LVP 正极缓慢的电化学反应动力学，碳和其他成分的结构设计是主要方法，因为它可以直接提高它们的电子和离子导电性。 LCO 作为第一种商业化的层状正极材料，于 1981 年由 Goodenough 等人首次报道。由于其简单的合成工艺和稳定的电化学性能， LCO 目前广泛应用于小型移动电子设备中。在充电过程中， Li+ 从 Li-O 八面体中逸出，通过相邻四面体之间的间隙，最后脱嵌在 Li 空位中，伴随着 Co3+ /Co4+ 的氧化。尽管它具有约 270mAh g-1 的高理论放电容量， LCO 只能显示约 120mAh g-1 的低放电容量， LNO 因其比 LCO 具有更高的放电容量和更低的生产成本而开始研究，然而， LNO 也未能充分利用其高理论放电容量。为了获得具有高容量、高能量密度、长循环寿命和高热稳定性的层状正极材料，研究人员致力于富镍三元材料的研究，包括 NCM 和 NCA 正极。根据元素 Ni 、 Co 和 Mn 的摩尔比， NCM 正极可分为 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 （ NCM311 ）、 LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 （ NCM523 ）、 LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 （ NCM622 ）和 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 （ NCM811 ）。与 NCM 正极不同， NCA 正极的镍含量通常高于 0.8 ，因此它可以实现 ~195mAhg-1 的高放电容量，这高于充电至 4V 的其他正极材料，迄今为止， LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 是研究最多的正极材料。 一方面，通过在低温下应用更多的扩散通道，设计具有特定的活性晶格面的新型电极结构对于改善层状正极的内部电化学反应动力学非常有用，另一方面，当层状正极充电到高压时，传统电解液会分解并产生 HF 。与 LFP 和 LVP 正极不同，层状正极材料在低温循环过程中面临着 HF 的严重腐蚀和表面结构稳定性差的问题，基于这一现象，通常采用表面改性，包括表面掺杂和表面包覆。 1993 年， M.M.Thackray 首先用弱酸处理锂化的 Li2 MnO3 相，获得了新的 Li1.09 Mn0.91 O2 正极材料，然后介绍了 Li2 MnO3 与 LiMO2 之间的相对含量。随后，克里斯托弗·约翰逊（ ChristopherS.Johnson ）从 2001 年开始系统地研究了 Li1.2 Mn0.54 Ni0.13 Co0.13 O2 正极的结构和电化学性能，随后， LMR 正极材料 xLi2 MnO3· （ 1-x ） LiMO2 （ M=Ni 、 Co 、 Mn 等）因其极高的放电容量而开始广为人知。 LMR 正极的初始电荷容量可分为两部分，六方层状相，如 LiCoO2 ，用于在 4.5V 以下的低压下放电，而单斜富锂相用于在 4.8V 以下的高压下额外放电。最近，研究者认识到 LMR 极高的比容量来自可逆氧反应机制，这证实了贡献的容量来自循环过程中二价氧和高价氧之间的可逆反应。 一方面，与 NCM 和 NCA 正极一样， LMR 正极也存在较大的界面问题，包括电化学失活 LiOH/Li2 CO3 层以及循环过程中形成 HF 的腐蚀，在这方面，表面修饰有助于改善低温下 LMR 正极的界面电荷转移；另一方面，还需要考虑低温下 Li2 MnO3 相的活化。 迄今为止，关于 LMR 正极低温性能的研究还很少。 LMR 正极在初始充放电过程中存在较低的不可逆初始库仑效率（ ICE ），不仅如此，由于 TM 离子（ Mn ， Ni ， Co ）部分迁移到 Li 层，以及层状结构的热力学驱动在初始循环期间部分转化为尖晶石相， LMR 正极在循环时还遭受电压和容量衰减。此外，调整 LMR 正极性能的晶体设计可能对促进零度以下锂离子的扩散速率和 LMR 正极中 Li2 MnO3 相的活化有更大的影响。
图 4(a) NCM622 正极的初始充放电曲线， (b) I （ 003 ） /I （ 104 ）的相对值， (c)30 ℃和 10 ℃时 NCM622 正极初始充放电过程的原位 XRD 图谱
图 5 （ a,b ） LiFePO4 、 Li3V2(PO4)3 、 LiMO2 （ M= （ M=Ni ， Co ， Mn ）和 Li2 MnO3 扣式电池的晶体结构，（ c ）容量保持率，（ d ）商业 LiFePO4 /c 、 Li3V2(PO4)3 /c 、层状 LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2 和富锂 Li1.2 Mn0.6 Ni0.2 O2 正极在零下的初始放电平台 / 工作电位 总之，锂离子电池存在严重的安全问题、电解液的不流动性以及在零下温度下缓慢的电化学反应动力学，这大大限制了其在某些极冷地区的应用。电解液的零度以下应用应主要解决锂离子在整体电解液中的迁移动力学问题以及正极和负极材料在 SEI/CEI 层上的溶剂化 / 去溶剂化过程。对于负极材料，其适中的锂化电位和快速的锂离子扩散速率有助于在低温下对电池进行安全充电。在零度以下环境中工作，正极材料的电子 / 离子电导率低，界面和内部锂离子扩散速度慢，导致明显的电化学极化和容量衰减。根据正极材料类型的不同，低温对电化学性能的影响机理也不同，为了提高 LFP 和 LVP 正极的电子 / 离子导电性，主要方法是设计基于碳材料的多维结构，可分为 0D 、 1D 、 2D 和 3D 复合材料，碳包覆可以有效改善锂离子在低温下的内部低导电性和缓慢的电化学动力学，因为碳包覆可以在整个结构中提供额外的导电网络，从而缩短锂离子的转移传输路径，增强其电子导电性。对于层状正极，包括 LCO 、 NCM 和 NCA 正极，晶体结构开始应用于层状 LCO 、 NCM 和 NCA 正极，更多裸露的电化学活性晶面可以直接提供 2D 锂离子扩散通道，以改善正极中的电荷转移；对于磷酸盐和层状氧化物正极材料，除了微结构和晶体结构设计外，掺杂还可以稳定结构，拓宽锂离子扩散路径。除了内部电荷转移外，改善界面电荷转移和结构也很重要，主要策略是表面改性，可分为表面掺杂和表面包覆。表面掺杂是选择合适的元素取代 TM 离子的位置，提高循环过程中正极材料的结构稳定性，从而提高锂离子的扩散速率和界面电子电导率；表面包覆可以保留界面上原有的锂离子位置，不受空气的影响，进而保留更多的锂离子，在随后的放电过程中，离子可以重新插入电极材料中。另一方面，表面掺杂和包覆都可以为电极提供一种新的界面结构，降低低温下电荷转移过程中的势垒，促进电化学反应动力学。 尽管上述正极材料已经取得了重大进展，但其发展仍处于初级阶段，在这一领域仍然存在巨大的机遇和挑战。 LFP 正极在零下温度下缺乏良好的应用电位，因为它在室温和零下温度下显示出低放电容量和低工作电位。在现阶段， LVP 和 NCM 正极可能更适合应用于低温锂离子电池，但钒源的污染和安全问题需要关注。 LMR 正极在零度以下工作，显示出较低的电化学极化，具有良好的应用前景，但容量的急剧下降的问题还需要进一步改善，这可能与 Li2 MnO3 相的电化学活化密切相关，新结构的设计可能是未来提高 LMR 正极零下温度容量保持率的途径。此外，为了实现零度以下锂离子电池的商业应用，应考虑电极的面积负载和有效面积的影响，因为锂离子在电池组中的传输比在扣式电池中的传输更困难，改善正极材料的零度以下环境限制仍然需要： a ）选择合适的导体来修饰 LVP 正极，来提高具有更高工作电位的放电容量， b ）结合晶体设计和掺杂为层状正极提供更快的锂离子扩散通道， c ）促进 LMR 正极中 Li2 MnO3 相的电化学活化。可以预测，在提高正极材料的低温电化学动力学方面的不断改进将为真正构建具有高能量密度的商业锂离子电池带来光明的前景。（文：李澍）
本站仅提供存储服务，所有内容均由用户发布，如发现有害或侵权内容，请
点击举报 。
