陕西理工《JMCA》：柔性衬底负载单原子催化剂的光催化研究！

单原子催化剂(SACs)有较高的金属原子利用率和精确设计的活性位点，因此具有良好的催化性能。在氧化物、金属和二维碳材料等载体上负载单原子已成功地应用于热催化和电催化，但在光催化方面的应用相对较少。目前所报道的SACs光催化反应主要集中在析氢、CO₂还原等方面。 由于石墨氮化碳具有优异的光吸收、超稳定性和锚定贵金属中心的能力，因此被用于构建SACs，并对CO₂还原表现出良好的光催化活性。氧化锌(ZnO)作为一种常见的n型半导体材料，具有良好的禁带性能，在许多光催化反应中得到了应用，特别是用于污染物的降解。然而，目前报道的二维碳材料负载的ZnO光催化剂大多为粉体形态，固液分离回收困难，阻碍了其广泛的实际应用。 因此，开发薄膜光催化剂具有重要的工业应用价值。  

缺陷对氧化物材料的性能具有重要影响。陕西理工大学于琦课题组通过注入金属元素缺陷，在石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(GPET)上成功合成了含有表面Cu单原子的ZnO (Cu₁-ZnO)薄膜，并对这种新型SACs光催化降解亚甲基蓝(MB)进行了实验及理论分析。相关论文以题为Photocatalytic degradation of methylene blue (MB) with Cu₁-ZnO single atom catalysts on graphene-coated flexible substrates发表在国际著名杂志Journal of Materials Chemistry A。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D1TA09954J

研究发现，紫外光照下Cu₁-ZnO/GPET的光催化活性显著增强，降解MB的效率高达83.6%。通过HAADF-STEM球差电镜成像观测铜以二价Cu(II)单原子形式存在。 第一性原理计算表明，Cu₁-ZnO/GPET中Cu原子3d态比Zn原子更接近费米能级，且Cu 3d轨道与O结合更强。 因此，紫外光照下，掺杂Cu原子可以捕获从Cu₁-ZnO/GPET价带激发的电子，形成单价Cu(I)和氧中心自由基，有助于分离光生电子和空穴。 富电子的Cu(I)原子可以活化O₂形成超氧自由基氧化剂，而氧中心自由基的空穴可以与水反应生成活性高的羟基自由基，从而有效降解MB溶液。  

图（a）Cu₁-ZnO/GPET单原子催化剂降解MB示意图；（b）Cu-ZnO的STEM图像，Cu₁-ZnO的HAADF STEM图；（c）Zn(II)和Cu(II)原子轨道径向分布概率密度；（d）Cu1@ZnO单原子催化剂的能级示意图；（e）光催化降解MB机理图。

总体来说，光降解MB通过光生电子和空穴的生成，促进·OOH、·OH、H⁺和有机自由基(·FG)的形成，由此引发MB的-S、-N和-CH_x基团受到高氧化性含氧自由基或质子的攻击，导致硫/氮氧化、去甲基化、芳香环断裂等过程的发生，最终自由基碎片转化为中间体和最终产物。这种单原子掺杂ZnO与2D碳材料相结合的非贵金属催化剂可以在光催化降解有机污染方面发挥重要作用。上述研究工作得到了国家自然科学基金、陕西省重点专项的支持。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。