温州大学《ACS AMI》综述：抑制正极材料中锰溶解的界面策略！
锰基材料作为有前途的二次电池正极材料，已经在一些商业电池中得到应用。然而，在长循环过程中的结构不稳定性引起的锰溶解行为导致它们在可逆储能系统中的应用前景受到的严重影响。因此，近年来在保护锰基电极免受锰溶解影响的界面策略得到了广泛的研究。在这篇综述中，温州大学袁一斐教授和王舜教授从制备细节和功能结果方面讨论了抑制锰基正极中锰溶解的各种界面，包括预构建界面和电化学诱导界面，并展望未来的界面策略来抑制锰溶解。相关成果以“Interfacial Strategies for Suppression of Mn Dissolution in Rechargeable Battery Cathode Materials”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。https://doi.org/10.1021/acsami.1c20406锰基材料因其低成本和高安全性而受到广泛的研究，锰基电极材料具有各种成分（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、LiMn2O4、NaxMnFe(CN)6和MnO2等）、各种相结构（层状结构、尖晶石、普鲁士蓝和隧道相等）和丰富的多晶型（α-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2等），它为锰基材料带来了不同的储能机制和潜在的电化学性能，因此在水系和非水系电池（Li-/Na-/Mg-/Zn离子电池）中有着广泛的应用。然而，在电化学循环过程中，锰不可避免地从活性材料中溶解到电解液中，这在很大程度上影响了锰基电极材料的应用前景。一方面，活性材料中的锰损失会导致电极的结构退化和容量衰减，另一方面，电场驱动下负极侧的锰沉积会影响固态电解质界面（SEI）稳定性。电解液的腐蚀被认为是循环过程中锰溶解的原因，在循环过程中，高价锰离子很容易被还原为Mn3+，甚至Mn2+。此外，通过Mn3+的歧化反应会促进了Mn的溶解(Mn4++ e−→ Mn3+; 2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+)。根据锰溶解机制，相应地开发了各种策略来解决锰溶解问题，包括材料掺杂、结构修饰、离子或分子预插层以及电解质优化。此外，界面策略的实施已逐渐被认为是抑制锰溶解的最有前景的方法之一，这不仅是因为在锰基电极上使用了最少的添加剂，对其主体结构/成分/性能的影响最小，而且还因为电极-电解液界面的直接改性最终决定了锰从电极到电解液中的溶解。因此，抑制锰溶解的界面策略的发展正成为该领域的研究重点。以下讨论根据每个界面策略中应用的材料类型进行分类，包括碳包覆层、金属氧化物包覆层、磷酸盐包覆层、活性材料包覆层、聚合物包覆层、人工CEI和粘结剂相关界面，此外，考虑到独特的电化学诱导，最后讨论了原位形成电极−电解质界面的相关研究。碳材料因其轻质、多样性和丰富性而广泛应用于电化学储能领域，它们可以作为活性材料、集流体等。例如，石墨烯卷轴被用作包覆层以抑制α-MnO2纳米线的Mn溶解，在α-MnO2材料的初始放电阶段，形成了层状锌白云石，随着Zn2+的加入，形成了隧道型ZnMn2O4，相变与Zn2+离子的储存机制有关，使材料结构更不稳定，因此加速了Mn的溶解。石墨烯卷轴有助于促进电荷转移和降低应力，从而抑制α-MnO2材料的崩塌，石墨烯卷轴包覆的α-MnO2纳米线作为ZIB正极具有的优异循环性能，以3A g−1的倍率进行3000次循环后，容量为145.3mAh g−1，容量保持率为94%。金属氧化物的包覆效应对电极的性能非常重要，用于构建包覆层的材料合成技术多种多样，应根据正极前体的结构和尺寸进行选择。通过原子层沉积（ALD）方法用Al2O3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）微球，具体而言，将含有二次粒子的NCM523微球的乙醇分散液滴在用于ALD的玻璃基板上，过渡金属的溶解程度通过负极表面沉积物的元素映射来描述。溶胶−凝胶法用于制备Al2O3包覆的LiMn2O4，并通过使用离子指示剂在荧光显微镜下使Mn溶解可视化，改性材料表现出更高的容量和库仑效率，致密的Al2O3层可以有效地减轻周围电解液的颗粒侵蚀。尽管作为包覆层的金属氧化物对活性材料的应变变形具有增强的抑制作用，但其不良的导电性不可避免地影响了储能电池的倍率性能。与金属氧化物相比，一些磷酸盐具有Li+导电性，这增强了界面电荷转移，用于修饰LIBs的Mn基正极材料。LiNi0.5Mn1.5O4薄膜上的纳米厚Li3PO4包覆层(Li3PO4@LNMO)的研究表明，厚度对电极的稳定性和容量起着至关重要的作用。Li3PO4层作为LiNi0.5Mn1.5O4和电解质之间的界面，稳定了表面化学，尽管抑制了锰溶解和电解质分解，但发现Li3PO4@LNMO基电池的长循环稳定性不足。磷酸盐对活性材料的改性促进了界面上的电荷转移，但合成工艺相对复杂，此外，由于磷酸盐包覆层缺乏电化学活性，使用该方法通常会降低电极的容量。活性材料作为锰基正极材料包覆层的一个重要优点，是由于包覆层的电化学活性，比容量几乎不会降低。LiMn2O4材料表面的层状结构通过溶液法结合Al3+来减轻Mn的溶解，所构建的包覆层在循环过程中是稳定的，并且能够减少Mn3+离子的歧化和Mn2+离子从活性材料向电解质的迁移。在这项工作中，层状结构是在600°C的烧结条件下生成的。上述工作之外，还采用了球磨旋转和低温处理相结合的方法来构建锂基包覆层，过渡金属的溶解也受到抑制。尽管对容量有贡献，但活性材料的离子存储对修饰电极也有负面影响，即界面不够稳定。对于有机体系，正极电解质界面（CEI）是在几周循环后形成的，其结构完整性和均匀性是不可控的。对于水系电池，通常不会产生CEI，因此，人工CEI是在循环之前生成的。许多研究表明，人工CEI可以抑制锰基材料与电解质之间的副反应。采用一种多功能的锌基蒙脱土（MMT）中间层作为二氧化锰正极的人工CEI，以改善水系ZIBs的电化学性能。对于具有弱酸性水电解质的ZIBs，MnO2正极的储能机制尚不清楚，例如，Zn2+的插入/萃取产生的无法量化的容量，因此，在对MnO2材料进行改性之前，需要阐明其机理。尽管在抑制锰溶解方面取得了相当大的成就，但人工CEI与锰基正极的相容性仍然较差，因此长循环稳定性较差。共轭聚合物作为锰基正极材料包覆层的优点如下：（i）在充电/放电过程中具有一定程度的灵活性，以减轻活性材料的应力变化；（ii）界面动力学的增强。共轭聚合物的一些衍生物由于电子结构的改变而具有良好的导电性。PEDOT包覆层六氰亚铁酸锰(MnHCF@PEDOT)采用原位聚合法合成了一种新的聚合物，100次循环后，分析了电解液中的锰含量，表明PEDOT包覆层对抑制锰溶解的作用。聚吡咯（PPy）用于构建水系ZIB的MnO2正极的键合界面。界面不仅起到保护层的作用，而且增强了反应动力学。尽管它们具有灵活性和耐高温应用的强腐蚀性的优点，但聚合物界面的一个主要缺点是无法控制原位成形。粘结剂也可用于修饰电极。聚（丙烯酸）（PAA）的羧基作为粘结剂用于构建LIB用富锂锰基层状氧化物正极的新型界面。坚固的界面与氢键和质子掺杂有关，这与PAA与富锂锰基氧化物反应有关。析氧还原与锰−氢键产生的O键和H+/Li+交换反应产生的过渡金属迁移的缓解有助于抑制锰从正极溶解到电解液中。粘结剂相关界面对活性材料提供了相对较差的电解液腐蚀保护。此外，应特别注意电极材料与电解质的相容性。然而，这种界面设计对于将锰基正极与粘结剂结合起来以抑制锰的溶解是有启发性的。有机电解质由无机盐和有机溶剂组成，在电化学过程中，它们不可避免地分解覆盖电极。对材料表面的副产物CEI/SEI层进行了广泛的研究，为了优化CEI在电池中的性能，一些具有较高HOMO（最高占据分子轨道）能量的电解质添加剂在溶剂钝化正极之前被氧化，与添加剂相关的钝化层使内部CEI的无机成分增加，并提高电池化学稳定性。例如，采用二草酸二氟磷酸锂（LiBODFP）作为电解液添加剂，为基于0.5Mn1.5O4的高压锂离子电池生成稳定的CEI。电化学诱导界面受电流密度、工作温度、电解质组成等因素的影响，因此需要在不久的将来深入了解其形成和转化机制，以阐述界面基本原理。基于以上对抑制锰基正极材料中锰溶解的界面策略的优缺点的讨论，作者在此给出了对该领域下一阶段策略的展望：（1）上述单一策略的缺点可以通过多种界面设计来消除，例如碳包覆层和金属氧化物包覆层的组合；（2）应考虑不仅在次级粒子水平上而且在初级粒子水平上构建界面，以提高电极材料的长期循环稳定性；（3）锰溶解和界面工程的研究应采用更先进的原位诊断方法，如原位透射电子显微镜和原位同步加速器技术，通过这些方法可以深入了解锰溶解动力学的基本原理以及各种界面的工作机制；（4）固态聚合物电解质具有高度的灵活性和良好的稳定性，有望应用于下一代锰基二次电池，开发合适的聚合物电解质和构建可靠的固态聚合物−电极界面。随着锰的溶解逐渐被认为是锰基电池材料容量衰减的主要原因之一，采用界面策略抑制锰的溶解在该领域得到了广泛的探索。因此，本文综述了各种电极-电解质界面，包括碳、金属氧化物、磷酸盐、活性材料和聚合物涂层、人工CEI、粘结剂相关界面和电化学诱导界面，并具体讨论了每种界面的工作机制、优缺点，并对该领域下一阶段研究作出展望。（文：李澍）
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