鲍哲南、崔屹、秦健《Nature Energy》：锂金属电池领域重要进展！

电解液工程被认为是一种具有成本效益且实用的手段来解决根本原因，即锂金属负极和电解质之间无法控制的副反应。通过微调电解液的成分，可调控SEI化学组分和Li形貌来提高锂金属的可循环性。已有几种有前景的策略，包括高浓度电解质、局部高浓度电解质、混合溶剂、添加剂、液化气电解质、双盐双溶剂电解质和单盐单溶剂电解质。

为了实现实用的锂金属或无负极电池，电解液应同时满足如下几个关键的要求。首先，包括初始循环在内的高库仑效率（CE），即锂金属负极的快速活化；第二，负极稳定性，避免正极腐蚀；第三，贫电解液和存锂容量有限等的实际工作环境下，电解液消耗少；第四，合适的锂盐浓度，具有成本效益；最后，高沸点以及没有任何放气问题，以确保可加工性和安全性。

除了上述要求外，实际循环倍率另一个关键参数是高离子电导率。已有报道使用弱溶剂化的溶剂来改善锂金属稳定性。然而，溶剂化不足会导致离子聚集、离子运动不良和盐溶解度低，导致离子电导率低。因此，需要微调溶剂的溶剂化程度来同时实现锂金属的循环性、氧化稳定性和电解液的离子电导率。

在这项工作中，作者系统地研究了一系列易于大规模合成的用作电解液溶剂的氟化1,2-二乙氧基乙烷（氟化DEE）分子。通过在1,2-二乙氧基乙烷（DEE，不同于二乙醚）上的选定位置迭代调整用不同数量的氟（F）原子官能化，以达到 CE、氧化稳定性和离子传导之间的平衡。与1.2 M双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）搭配使用，基于氟化DEE的单盐单溶剂电解质被完全表征，其Li⁺-溶剂结合能和几何形状(来自密度泛函理论(DFT)计算)，溶剂化环境(来自溶剂化自由能测试，⁷锂核磁共振(NMR)、分子动力学模拟和扩散有序光谱(DOSY)和电池的结果(测得的离子电导率和电池过电位)是密切相关的。

上述研究得出了一个意想不到的发现：部分氟化的局部极性-CHF₂基团比完全氟化的-CF₃具有更高的离子传导性，同时仍保持出色的电极稳定性。具体而言，性能最佳的F4DEE和F5DEE溶剂均含有-CHF₂基团。除了高离子电导率和低且稳定的过电位外，还实现了大约99.9%的CE（波动为±0.1%）以及快速活化，即Li|| 铜(Cu)半电池的CE从第二个周期开始达到>99.3%。由于适量氟化的氧化稳定性，也抑制了铝(Al)腐蚀。这些特性可在薄锂（50-μm厚）||高负载-NMC811（LiNi_0.8Mn_0.1Co _0.1O₂，大约4.9 mAh cm^-2）全电池中实现大约270次循环和无负极Cu||微粒-LFP (LiFePO₄，大约2.1 mAh cm^-2)工业软包电池>140次快速循环，这两种电池都是最佳的性能。相关论文以题为“Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes”发表在Nature Energy上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y

 

本工作中，作者设计并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作电解质溶剂。发现1,2-二乙氧基乙烷上功能化的F原子的位置和数量会极大地影响电解质的性能。确定出部分氟化的具有局部极性-CHF₂为最佳基团，而不是常见设计中完全氟化的-CF₃。这些开发的单盐单溶剂电解质与1.2 M双（氟磺酰）亚胺锂配对，可同时实现高电导率、低且稳定的过电位，>99.5%的Li||Cu半电池效率（高达99.9%，±0.1 %波动）和快速活化（两个循环内Li的效率> 99.3%）。结合高电压稳定性，这些电解液在50-μm薄的 Li||高负载-NMC811全电池中实现了大约270次循环，在Cu||微粒-LiFePO₄工业软包电池快速循环的实际测试中实现了>140次循环。探究了Li⁺溶剂配位、溶剂化环境和电池性能之间的相关性，以了解结构与性能之间的关系。

图1. 氟化DEE溶剂系列的分步设计原则。（a）从FDMB开始的氟化-DEE系列设计的逻辑流程图；（b）弱Li⁺-FDMB配位结构；（c）Li⁺-EO链段的常规强配位结构；这里给出了两个例子：液体电解质中的Li⁺-DME和固态聚合物电解质中的Li⁺-聚环氧乙烷(PEO)。（d）-CF₃和（e）-CHF₂的空间配位和偶极子方向。

图2.FDMB和氟化DEE电解液的离子电导率和循环过电位。（a）具有和（b）不带隔膜的已开发电解液的离子电导率。每个条形代表两次重复的离子电导率测量值的平均值，并且每个测量值都以空心点显示。从参考文献中提取得到（b）中的1 M LiFSI/FDMB数据。（c，d）Li||Li对称电池的循环性能。注：d是c的一部分（从190小时到230小时），为了可视化过电位的趋势。

图3. Li⁺溶剂化结构和结构-性能相关性的理论和实验研究。（a-f）使用DFT计算一个Li⁺离子和一个溶剂分子之间的配位结构和结合能。（a）Li⁺-FDMB；（b）Li⁺-F6DEE；（c）Li⁺-F5DEE；（d）Li⁺-F4DEE；（e）Li⁺-F3DEE；（f）Li⁺-DEE。（g-l）第一个Li⁺溶剂化鞘最可能的溶剂化结构和不同Li⁺的溶剂化物分布的分子动力学(MD)模拟，即SSL、LASP和LAC。（g）1M LiFSI/FDMB；（h）1.2M LiFSI/F6DEE；（i）1.2M LiFSI/F5DEE；（j）1.2 M LiFSI/F4DEE；（k）1.2 M LiFSI/F3DEE；（l）1.2M LiFSI/DEE。溶剂（O和F）上的配位原子被标记。分子配色方案：Li-深灰色；F-粉红色；O-红色；C-浅蓝色；N-深蓝色；S-黄色；H-白色。（m）Li⁺溶剂结合、溶剂化环境和电池中测试的结构-性能关系图。轴以渐变高度显示，每个轴对应于具有相同颜色的折线图。

图4.锂金属效率和高压稳定性。（a-d）Li||Cu半电池显示锂金属在0.5 mA cm^-2电流密度和1mAh cm^-2面容量（a）的初始活化，在 0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的长循环（b，c），以及在0.5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2（d）的初始激活过程。注：c是b从第100次到第600次的循环放大图。（e）Li||Cu半电池Aurbach协议计算Li金属的平均CE。（f）Li||Al半电池的LSV表现出负极稳定性和对Al腐蚀的耐受性。

图5. FDMB 和氟化DEE电解液的全电池性能。（a，b）锂金属全电池（a）和无负极软包电池（b）的电池结构。（c，d）薄Li||高负载-NMC811纽扣电池的长循环性能(c)和电压极化(d)。条件：50-μm厚的锂，4.9 mAh cm^-2NMC811，2.8-4.4 V，0.2 C充电/0.3 C放电，电解液与正极比 (E/C) = 8 g Ah^-1。（e）薄Li||高负载-NMC811纽扣电池的长循环性能。条件：50-μm厚的锂，4.9 mAh cm^-2NMC811，2.8-4.4 V，0.1 C充电/0.3 C放电，E/C = 8 g Ah^-1。（f）Cu||NMC532无负极工业软包电池的长循环性能。条件：3.1 mAh cm^-2NMC532，3-4.4 V，0.2 C充电/0.3 C放电，E/C = 2.4 g Ah^-1。（g，h）厚Li||微粒-LFP纽扣电池的长循环性能（g）和电压极化（h）。条件：750-μm 厚的锂，2 mAh cm^-2LFP，2.5-3.9 V，0.5 C充电/0.5 C放电，仪器误差导致 0.7 C随机放电，E/C = 20 g Ah^-1。（i- k）不同循环倍率下Cu||微粒-LFP无负极软包电池的长循环性能。条件：2.1 mAh cm^-2LFP，2.5-3.8 V，E/C = 2.4 g Ah^-1，慢充快放（i: 0.2 C充/2 C放）和快充快放（j: 0.5 C充/2 C 放和k: 1 C充/2 C放）。

图6. 氟化DEE电解液中的SEI表征。（a-e）分别在DEE (a)、F3DEE (b)、F6DEE (c)、F4DEE (d) 和F5DEE (e)中使用1.2 M LiFSI循环，锂金属电极的XPS F 1s深度曲线（通过不同时间长度的溅射刻蚀）。au：任意单位。（f）氟化-DEE电解液中循环锂金属电极的XPS氧原子含量。（g-k）分别在DEE(g)、F3DEE (h)、F6DEE (i)、F4DEE (j)和F5DEE (k)中使用1.2 M LiFSI沉积的0.1 mAh cm^-2锂金属的低温TEM图像）。比例尺，10 nm。（l）通过低温EDS对氟化DEE电解液中的锂金属沉积物进行N/C元素比。

 

图7. 氟化DEE电解质的总结和总体评估。（a）评估设计电解液的雷达图。根据每种电解质的测量性能给出的1到10之间的等级。等级1代表离子传导极慢、过电位大/不稳定、锂金属CE差、CE活化缓慢或氧化不稳定性；而10则代表相反的理想属性。（b）电解液良好的发展方向：快速的离子传导、低过电位、高锂金属效率、快速的CE活化和高氧化稳定性。（c）这项工作的原理方案：在良好和不良溶剂化之间找到最佳平衡，即在弱结合的溶剂中寻找相对强的溶剂。

总的来说，这项研究成果成功研究了一系列用于锂金属电池的氟化-DEE基电解质，其中部分氟化的-CHF₂基团是合理化的选择。所开发的电解液，尤其是F4DEE和 F5DEE，同时具有高离子电导率、低且稳定的界面传输、可重现的高锂金属效率（对于Li||Cu半电池中的1.2 M LiFSI/F5DEE，高达99.9 %，波动仅为±0.1% )、创纪录的快速活化（Li||Cu 半电池的第二个循环内CE > 99.3%）和高电压稳定性。这些特性使锂金属电池和无负极软包电池在贫电解质和真实测试条件下具有较长的循环寿命。全面的形态学表征和SEI观察揭示了扁平的Li沉积以及理想的阴离子衍生的SEI。Li⁺-溶剂配位、溶剂化结构和电池性能进行了交叉验证，并理清了它们之间的相关性。该工作强调了锂金属电池电解液研究中关键但研究较少的方向，即快速离子传导。通过微调溶剂的溶剂化能力来实现快速离子传导和电极稳定性之间的平衡是至关重要的，而分子设计和合成工具在其中发挥着重要作用。相信合理的分子水平设计和化学合成可以赋予电解液在未来发现更多的机遇。（文：星海夜航）