高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811）可以有效地提高锂电池的能量密度，然而不稳定的锂沉积以及过渡金属（TM）离子向负极的溶解和迁移，导致使用商用碳酸盐电解液的NCM811||Li电池的循环性能恶化。 中科院过程所和西安交通大学学者合作采用亚磷酸三（三甲基硅基）酯（TMSPi）和碳酸氟乙烯酯（FEC）用于构建双添加剂电解质，通过该电解质可以保护两个电极。研究发现，TMSPi通过与Ni4+的强配位作用优先吸附在正极表面，起到了清除HF的作用，抑制了过渡金属离子的溶解，并有效缓解了正极的结构退化。对于锂负极，TMSPi的存在可能会导致与锂金属发生副反应，并伴随枝晶快速生长。FEC的引入有助于形成稳定的电极/电解质界面，减少TMSPi和锂负极之间的直接接触，从而改善了不相容性问题。采用双添加剂的NCM811||Li电池以1 C倍率进行500次循环后，显示出81.2%的优异容量保持率，而使用无添加剂的电解液时，电池的容量保持率只有13.9%。这项工作为通过添加剂之间的协同效应提高NCM811||Li电池的循环性能提供了新的见解。相关成果以“Synergistic Effect of TMSPi and FEC in Regulating the Electrode/ Electrolyte Interfaces in Nickel-Rich Lithium Metal Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24971
高能量密度电池可以通过提高电极的比容量或拓宽工作电压范围来实现。高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811，>200 mAh g−1）正成为最有前途的正极材料之一。此外，具有超高的理论比容量（3860mAh g−1）以及极低的标准电化学氧化还原电位的锂金属负极，将NCM811与其耦合可以最大限度地提高电池的能量密度。然而，由于电极/电解质界面的固有不稳定性，NCM811||Li电池面临巨大挑战，一方面，NCM811中的高镍含量使其表现出优异的容量，但同时也导致了结构不稳定和容量衰减：（1）高活性的催化剂Ni4+会分解电解液，导致严重的副反应和正极表面腐蚀，进一步阻碍Li+的运输；（2）由于Ni2+向Li+位置迁移，NCM811经历了从层状到尖晶石的相变，最后到可逆容量低的岩盐；另一方面，金属锂的电镀/剥离也是该电池体系的致命弱点。此外，过渡金属（TM）离子从正极的溶解和传输会影响固态电解质界面（SEI），从而导致循环稳定性恶化。电解液是提高电池界面稳定性最方便的方法，其中电解液添加剂可能是最简单、最经济的方法。亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSPi）是一种被广泛研究的多功能添加剂，具有消除HF、形成CEI和减少TM离子在正极侧溶解的优势，这使得它对富镍材料非常有吸引力。但TMSPi在长期储存中对LiPF6不稳定， F−O替换反应可能会发生，并消耗这两种物质，导致长循环稳定性较差。将不同量的TMSPi添加到标准碳酸盐电解液中，并在NCM811||Li和Li||Li电池中进行测试，以研究TMSPi的工作机理。尽管TMSPi增强了NCM811||Li电池的短期稳定性，但Li||Li电池证明TMSPi降低了Li的稳定性，FEC通过优先在Li金属表面构建富LiF的SEI来解决这个问题。作者提出了一种双添加剂电解液（TMSPi和FEC），通过调节电极/电解液界面来提高NCM811||Li电池的循环稳定性。作为一种经典的添加剂，作者发现TMSPi不仅可以清除HF，减少过渡金属的溶解，而且可以优先吸附到过渡金属离子上，从而阻止正极相变，但它也能加速金属锂的不均匀沉积。通过双添加剂设计可以消除TMSPi的负面效应，此外，在正极侧，TMSPi和FEC的协同效应可以形成两层正极电解质界面，从而进一步降低过渡金属离子损失和正极相变；在负极侧，富LiF的SEI调节锂离子的均匀沉积，避免锂负极与TMSPi直接接触，因此，双添加剂电解液使NCM811||Li电池在1C电流密度下循环500次后，具有81.2%的优异循环容量保持率，与无添加剂电池的13.9%容量保持率形成鲜明对比。（文：李澍）
