《Science》子刊：堪称原位透射电镜“百科全书”式的工作！

原位透射电子显微学是理解在外场作用下材料结构变化的空间分辨率最高的实验手段之一。在透射电镜（TEM）中对于样品进行力学，电学和热学的加载已经成为现代材料研究中的一个非常有力研究工具。最近在一项单独的研究工作中，研究者同时进行了深入的原位力学，电学和热学的透射电镜研究，给出了极具价值的二维铁电材料综合条件下的稳定性，堪称原位透射电镜的“百科全书”式的工作。

相变作为材料科学中最重要的问题之一，一直受到人们的广泛关注。通过调控相变，科学家们可以得到具有迥异性能的块体材料。近年来，随着二维材料研究的兴起与发展，原本在块体材料中难以稳定存在的相随着材料厚度的减小，从而可以稳定存在于二维体系中，这为调控二维材料的相变提供了更为广阔的空间。

最近，二维In₂Se₃因其具有丰富的相结构而受到了研究者的广泛关注。其中具有铁电性的α-In₂Se₃相和具有反铁电性的β'-In₂Se₃相均可以稳定存在；而同时稳定存在的铁电及反铁电相使得In₂Se₃中的铁电-反铁电相变成为可能，而这为其应用于下一代晶体管及逻辑存储器件提供了基础。然而，对于如何调控二维In₂Se₃中的相变及控制其相变过程，人们还知之甚少。

基于此，由香港理工大学的赵炯教授，杨明教授和香港城市大学李淑惠教授领导的课题组近日对二维In₂Se₃中的相变问题展开了研究。 作者通过先进原位透射电子显微学方法并结合第一性原理计算，在多外场（力，电及热）下均实现了二维In₂Se₃材料的相转变，尤其是通过原位应变调控实现了具有铁电性的α-In₂Se₃相和具有反铁电性的β'-In₂Se₃相的可逆相转变，为其进一步的纳米电动力学及铁电存储应用打下了坚实的基础。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo0773

厚度依赖的二维In₂Se₃相转变

本研究工作首先通过化学气象沉积方法，生长了少层的β'-In₂Se₃薄膜。利用透射电子显微学方法并结合偏振光光学成像，研究者发现随着β'-In₂Se₃相层数的减少，当其层数减小到一定范围内时，其会由β'-In₂Se₃转变为α-In₂Se₃。这是因为当β'-In₂Se₃相层数减少时，其中的应变难以保持从而使得应变释放并转变为α-In₂Se₃。

图1 二维In₂Se₃的相变演化及厚度依赖的相结构。（A）原子尺度的二维In₂Se₃相转变的示意图。（B）第一性原理计算的基于应变的α-In₂Se₃和β'-In₂Se₃两相相图。（C）具有条状畴结构的β'-In₂Se₃相的偏振光镜图片；（D）β'-In₂Se₃边缘处的HAADF-STEM图像。（E）对应于不同层数的选区电子衍射花样。（F）少层β'-In₂Se₃的原子尺度高角环形暗场像及对应的模拟结果；（G）单层α-In₂Se₃的HAADF-STEM图像及对应的模拟结果；（H）图G中对应位置的线强度积分。（I）β'-In₂Se₃和（J）α-In₂Se₃的原子尺度差分相位衬度相。各图中的标尺：（C）50 μm，（D）2 μm，（E）2 1/nm，（F-G）1 nm，（I-J）1 nm。

原位应变调控α-In₂Se₃和β'-In₂Se₃的可逆相转变

进一步地，研究者利用原位透射电子显微学方法，通过钨针将反铁电β'-In₂Se₃相中的应变释放，从而促使具有反铁电性的β'-In₂Se₃相转变为具有铁电性的α-In₂Se₃相；而通过原位拉伸对α-In₂Se₃相施加应变后，α-In₂Se₃又转变回β'-In₂Se₃，从而实现了α-In₂Se₃和β'-In₂Se₃的可逆相转变。

图2原位透射电镜调控β'-In₂Se₃→α-In₂Se₃相转变。（A）原位透射电镜测试示意图。（B）钨针刚接触β'-In₂Se₃样品时的TEM暗场像及对应区域的选区电子衍射花样；对应黄色圆圈位置的衍射斑点为暗场像是物镜光阑所选取的衍射斑点。（C-G）原位压缩和弛豫过程中的系列TEM暗场像展示β'-In₂Se₃→α-In₂Se₃的相变过程。伴随着钨针的压缩，样品始终为具有条状畴结构的β'-In₂Se₃，而随着钨针的回撤， β'-In₂Se₃→α-In₂Se₃的相转变开始发生，具有条状畴结构的β'-In₂Se₃逐渐转变为无畴结构的α-In₂Se₃。（H）卸载后得到的α-In₂Se₃的TEM暗场像及对应的衍射斑点。（I）原位加载导致β'-In₂Se₃→α-In₂Se₃相转变的示意图；（J-L）In₂Se₃中不同相的能量随应变的变化关系。各图中的标尺：（B-H）1 μm，（B）和（H）中衍射花样标尺为2 1/nm。

图3原位透射电镜调控α-In₂Se₃→β'-In₂Se₃相转变。（A）原位透射电镜拉伸测试示意图；（B-I）原位拉伸和弛豫过程中的系列TEM明场像展示α-In₂Se₃→β'-In₂Se₃的相变过程。图B中黄色箭头展示拉伸方向。标尺为1μm。（J）拉伸应变诱导α-In₂Se₃→β'-In₂Se₃相转变的示意图。（K，L）α-In₂Se₃ 和β'-In₂Se₃的高分辨HAADF-STEM图像及对应模拟结果。（M-N）α/β'相界面的高分辨HAADF-STEM图像及对应的几何相位分析图片。标尺：（K-L）1nm，（B-I）电子衍射图 2 1/nm。

原位电场调控二维In₂Se₃中的相变

除应变外，研究者发现通过原位施加电流，利用电场与焦耳热的耦合作用，同样可以调控α-In₂Se₃向β'-In₂Se₃甚至γ-In₂Se₃的相转变。此外，研究者还发现通过控制原位施加电场的方向，可以调控铁电α-In₂Se₃相中的极化方向，从而实现其非易失性存储功能。

图4 原位电场调控α-In₂Se₃向β'-In₂Se₃及γ-In₂Se₃的相转变。（A）原位透射电镜电学测试示意图；（B）电学激励下α-In₂Se₃向β'-In₂Se₃及γ-In₂Se₃的相转变示意图。（C-E）低电流状态下，原位电场及焦耳热导致α-In₂Se₃向β'-In₂Se₃发生转变。（F）施加低电流的温度场分布。（G-H）大电流状态下，原位电场及焦耳热导致α-In₂Se₃向β'-In₂Se₃及γ-In₂Se₃发生转变。（J）大电流下的温度场分布。各图中标尺：（C-E, G-I）1μm，电子衍射标尺：（C，E，G，I）2 1/nm。

图5 二维In₂Se₃的电极化调控及记忆效应。（A）α-In₂Se₃、β'-In₂Se₃及γ-In₂Se₃的I-V曲线。（B）α-In₂Se₃的I-V循环曲线。绿色箭头指出了循环方向。（C）正向偏压下α-In₂Se₃中的电阻切换。在第一次循环后，不再出现电阻切换的现象。（D）施加负向偏压后，电阻切换特征重新在α-In₂Se₃中出现。（E）α-In₂Se₃能带结构随着铁电极化方向变换的示意图。各图像标尺：（B-D）500 nm.

总之，该研究利用原位透射电子显微学，通过施加力、电和热的方法，实现了化学气象沉积生长的二维In₂Se₃中的多相转变。其中，通过原位调控二维In₂Se₃中的应变，实现了铁电α-In₂Se₃与反铁电β'-In₂Se₃的可逆相转变。此外，通过原位施加电场，实现了α-In₂Se₃中极化状态的调控和非易失性存储功能。所有的这些发现为二维材料中的相调制提供了新的思路，同时为二维铁电材料在纳米电动力学及存储器件上的应用提供了新的思路。

本文的共同第一作者为香港理工大学的郑晓东博士后，韩伟博士后（现湖北大学）和杨科博士后，共同通讯作者为香港理工大学的赵炯教授，杨明教授和李淑惠教授。该工作得到了国家自然科学基金，香港研究资助局，香港理工大学，香港城市大学以及深圳市科技创新委员会等的支持。

赵炯老师组现正招聘球差电镜和原位电镜方向和二维材料研究方向的博士生和博士后。赵炯研究组正利用最先进的Thermo Fisher Spectra 300球差TEM研究二维材料的结构和性能。