东北大学《Acta Materialia》：晶格收缩调控磁热合金的热滞和磁热效应

目前，广泛使用的基于蒸汽压缩技术的制冷设备已经引起了全球环境的广泛关注，因为挥发性液体制冷剂的使用可能导致臭氧消耗和全球变暖。固态磁冷却利用磁热效应 (MCE)，表现为在不同磁场下的等温熵变或绝热温度变化，已被提议作为替代当前基于蒸汽压缩的技术的有前途的解决方案，由于具有零环境威胁和高能量转换效率的固有优点。毋庸置疑，寻找高性能的磁热材料作为制冷剂一直是实现磁制冷的关键所在。到目前为止，一些具有显着磁热特性的竞争性合金体系已经得到很好的开发，例如 Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、Mn-Fe-P-Si和 Ni -Mn-X（X = In、Sn 和 Sb）。其中，Ni-Mn-X Heusler 合金不仅表现出由显着的一阶磁结构转变引起的巨大 MCE，而且还表现出一些其他功能活动，例如磁性形状记忆效应 (MSME) 、磁阻 (MR) 效应、弹性热效应 (eCE)和气压效应 (BCE)。虽然一阶磁结构变换可用于为磁制冷应用产生巨磁热效应，但固有的磁滞总是削弱制冷效率。

来自东北大学的学者利用晶格收缩策略来控制Ni-Co-Mn-In磁热合金中的热滞和磁热响应。由于 Ge 的原子半径相对较小，因此通过使用 Ge 代替 In 实现了这种策略，从而显着降低了热滞。在 Ni₄₆Co₃Mn₃₇In₁₀Ge₄合金中，结合了 ~4 K 的低热滞和与磁结构转变相关的83.1 Am² kg⁻¹的大磁化差，巨大的有效制冷能力 RC_eff 为 311 J kg^{− 1}，通过改变 5 T 的场证明了可逆熵变 ΔSM 高达 22.8 J kg⁻¹。此外，通过使用 1.5 T 的低场变化也获得了 –3.0 K 的大的可逆绝热温度变化 ΔT_ad。基于由取向关系确定的位移梯度张量控制马氏体相变，提出了用 Ge 代替 In 有效地减少了晶格错位，从而降低了伴随结构转变的弹性能和相关的转变滞后。相关文章以“Manipulation of thermal hysteresis and magnetocaloric effect in the Ni-Co-Mn-In alloys through lattice contraction: Effect of Ge substitution for In”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118694

图 1. (a) Ni₄₆Co₃Mn₃₇In_{14− x}Ge_x（x = 1、2、3、4 和 5）合金的 DSC 图。 (b) 转变温度（Ms、Mf、As、Af 和 TC）的成分依赖性。

图2. 6M马氏体亚结构沿<0 1 0>_M 的 TEM 明场图像和相应的 SAED 图案

图3. (a) 覆盖共存奥氏体和 6M 马氏体的 Ni₄₆Co₃Mn₃₇In₉Ge₅合金的 EBSD 取向显微照片。 (b) {1 0 1}_A和 {1 –2 –3}_M 极图。 (c) <1 0 – 1>_A//<–3 –3 1>_M 极图。公共极点用正方形包围。

图4. Ni₄₆Co₃Mn₃₇In₁₀Ge₄合金在 0.005 T 和 5 T 时的 M(T) 曲线。

图5. (a) 对于 Ni₄₆Co₃Mn₃₇In₁₀Ge₄合金，M(μ₀H) 在 2K 的温度步长下从 230 到 262 K 的曲线。(b) 第一个（实线）和第二个（虚线）测量周期的 M(μ₀H) 曲线从 238 到 258 K 的两个周期。(c) 温度相关的临界场 μ₀H_cr，用于在两个测量周期期间驱动反向马氏体转变。 (d) 两个测量周期的 μ₀ΔH 为 5 T 时的温度相关 ΔS_M

图6. (a) 在 5 T 的 μ₀ΔH 下，两个测量周期的温度相关滞后损耗。 (b) 目前的 RC_eff 与其他一些磁热材料的比较

图7. (a) 在两个测量周期中施加 1.5 T 的电场时，不同温度下的 ΔT_ad 值。 (b) 可逆 |ΔT_ad| 的比较本合金与其他一些磁热材料之间的值

总之，本研究利用 Ge 替代 In 的晶格收缩策略来控制与 Ni₄₆Co₃Mn₃₇In_{14− x}Ge_x 合金中的磁结构转变相关的磁热特性。结果表明，随着通过 Ge 替代 In 减少晶格体积，立方奥氏体和单斜 6M 马氏体之间马氏体相变的热滞 ΔT_hys 可以显着降低。显微组织分析表明，6M 马氏体变体表现出三种类型的孪生关系，遵循 {1 0 1}_A//{1 –2 –3}_M 和 <1 0 –1>_A//<–3 –3 1>_M的转变取向关系。由于 Ni₄₆Co₃Mn₃₇In₁₀Ge₄合金的低 ΔT_hys ~4 K 和83.1 Am² kg^{− 1} 的大 ΔM，在 5 T 的 μ₀ΔH下实现了 311 J kg^{− 1}的巨大 RC_eff 值和高达 22.8 J kg^{− 1}K^{− 1}的可逆 ΔS_M。此外，在 1.5 T 的低 μ₀ΔH 下的可逆 ΔT_ad 可高达 –3.0 K。此外，通过基于马氏体转变的取向关系构建位移梯度张量，揭示了 In 的 Ge 变位可以有效降低晶格错配，从而降低伴随磁结构转变的弹性能和相应的转变滞后。因此，晶格收缩可能是设计具有磁结构转变的高性能磁热材料的有效策略。（文：SSC）