西安交大《Acta Materialia》：优异储能性能和热稳定性的无铅陶瓷

电介质储能材料因其快速充放电速度而具有比化学电池更大的功率密度，因此引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，电介质的储能密度通常远不如电池和其他电化学电容器。此外，由于高漏电流和显着的氧空位扩散，电子设备温度升高很容易导致能量效率降低和介电材料过早击穿。这些事实限制了它们在广泛的储能设备中的应用。尽管已经做出巨大努力来优化电介质的能量特性以克服其固有的缺点，但是如何在电介质中实现大能量密度、高效率和良好的热稳定性的关键问题没有得到妥善解决。静电电容器的快速发展需要介电材料在宽温度范围内以高效率执行大能量存储密度。尽管反铁电材料由于电场诱导的反铁电-铁电转变而具有实现优异储能效果的巨大潜力，但强一阶跃迁不可避免地伴随着低储能效率和较差的热稳定性。

来自西安交通大学的学者发现在反铁电态和弛豫反铁电态之间的交叉组合中可以同时实现高极化变化和低滞后。结果，在 460 kV/下的无铅 Ag_1-3xLa_xNb_0.9Ta_0.1O₃(x=0.03) 陶瓷中获得了具有高效率 (η ~ 85%) 的大可恢复储能密度 (W_rec ~ 8.6 J/cm³)。x=0.03 的陶瓷在 20-120℃ 的温度范围内也表现出优异的储能特性（W_rec > 6.8 J/cm³，具有的超高的η~90%）。反铁电交叉组合物的这种有前途的储能效果源于微米和纳米反铁电畴的共存，它可以在很宽的温度范围内持续存在。本工作可能会推动用于储能设备的高性能无铅反铁电介质的发展。相关文章以“Superior energy storage properties with thermal stability in lead-free ceramics by constructing an antiferroelectric/relaxor-antiferroelectric crossover”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118826

图 1. (a) ANT-xLa（x=0、1、2、3、4 和 5）陶瓷介电常数在 1 MHz 下的温度依赖性。(b) ε_m/ ε_r 作为 TT_m的函数，在 1 MHz 下测得并经过拟合后。(c) δ_g随 La 的增加而变化。(d) ANT-xLa 陶瓷的相图，展示了顺电正交晶系的相变(O) 相到冷却后的反铁电 (AFE) M3、M2 和铁电 M1 相以及三个反铁电区域：正常反铁电 (NAFE)、弛豫反铁电 (RAFE) 和交叉反铁电 (CAFE)。(e) 极化电场(P-E) 磁滞回线和 (f) 计算的 ANT、ANT-3La 和 ANT-5La 在350 kV/cm 下的 W_rec 和η，在 CAFE 区域显示出优异的储能特性。

图 2. (a) 击穿电场 (E_b) 的威布尔分布函数。(b) ANTxLa 陶瓷的成分依赖性平均晶粒尺寸、相对密度 (ρ_r) 和 E_b。(c) Arrhenius 线和 (d) ANT-xLa 陶瓷的相应 E_a。

图 3. (a) P-E 循环和 (b) 在 Eb 下计算的ANT-xLa (x=0, 1, 2, 3, 4, 5) 的 W_rec 和 η。(c) ANT-3La 和ANT-4La 陶瓷的 W_rec 和Eb 与其他代表性无铅块状陶瓷的比较。(d) ANT-3La、ANT-4La 陶瓷与其他报道的最先进的基于 AN 的陶瓷之间的储能特性比较。

图 4. (a1) ANT、(b1) ANT-3La 和 (c1) ANT-5La 陶瓷在明场 (BF) 模式下从 [001]_C 区轴的室温域配置。(a2-c2) [001]_C区轴下的衍射图案和(a3-c3) ANT、ANT-3La和ANT-5La陶瓷畴壁运动的Landau能量分布示意图。

图 5. (a) 单极 P-E 回路，和 (b) W_rec 和 η 作为 400 kV/cm 下温度的函数；(c) ANT-3La 陶瓷与其他报道的无铅介电陶瓷的温度稳定性比较。

图 6. (a) ANT-3La 陶瓷从 20°C 加热到 120°C 时的拉曼光谱。(b1-b4) Ag⁺、Nb-O 键、八面体振动 (NbO₆) 的拉曼活性模式的温度依赖波数演变，包括弯曲 ν₅模式和拉伸 ν₁ 模式。

图 7. (a1-a5) [111]_C 带轴明场模式下畴形态演变的相应原位 TEM 观察，展示了 20°C 至 120°C 的温度稳定性反铁电畴结构

图8. (a) ANT-3La陶瓷的欠阻尼放电曲线，以及(b)对应的电流、电流密度(CD)和功率密度(PD)；(c) ANT-3La 陶瓷的过阻尼放电曲线，和 (d) 放电能量密度的时间依赖性。

本研究通过正常反铁电 (NAFE) 和弛豫反铁电 (RAFE) 状态之间的交叉反铁电区 (CAFE)，成功地在无铅 AgNbO₃ 基反铁电陶瓷中实现了优异的储能性能。CAFE 陶瓷显示出出色的储能特性：ANT-3La 时 W_rec ~ 8.6 J/cm³，η ~ 85%，ANT-4La 时 W_rec ~ 7.8 J/cm³，η ~ 92%。CAFE 中混合的微米级和纳米级反铁电畴导致 P-E 环路中的大极化变化和低滞后，这被视为有前途的储能效应的微观结构基础。此外，由于热稳定的反铁电畴结构，ANT-3La CAFE 陶瓷的储能性能在 20-120°C 的温度范围内也表现出优异的热稳定性。此外，在 150 kV/cm 下同时实现了大 W_dis ~ 2.1 J/cm³ 和快速放电速度（~ 66 ns）。本工作提供了一种策略，以获得用于高性能脉冲功率介电电容器的有前途的无铅 AFE 材料。（文：SSC）