导读：本文通过原位TEM充分揭示了纳米结构的结构优势，优化了结构设计，同时证明了一种纳米结构工程策略有助于钾离子电池的合金型电极材料合理设计。更加重要的是，通过原位TEM观察到核壳结构能够有效缓解合金化过程中的体积膨胀。本工作将结构设计和原位技术相结合，为应用先进的表征技术指导电极材料设计优化提供重要参考。
纳米结构工程被广泛认为是提高材料电化学性能的有效途径，同时在原位表征技术的帮助下，可以确定更合理的纳米结构材料设计。近日，华南理工大学张磊教授（通讯作者）结合新的纳米结构设计和原位透射电子显微镜（TEM）观察，证明了由层状核壳结构单元组成的Sb基纳米纤维能够大大改进钾离子电池（PIBs）负极性能。特别是，提出了一种金属-有机骨架(MOFs)-静电纺丝策略，该策略耦合到受限的离子交换，然后进行热还原，以制备具有核壳结构Sb@C纳米盒嵌入的碳纳米纤维（Sb@CNFs）。相关论文以题为“Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-Type Potassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。论文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202004193
由于钾在地壳中的含量远远大于锂，因此钾离子电池（PIBs）被认为是大规模储能应用潜在的候选材料。此外，K/K+的相对较低的氧化还原电位（-2.93V）使得PIBs能够获得更高的能量密度。到目前为止，PIBs还处于探索的初级阶段，其发展的一大障碍是缺乏合适的电极材料来适应重复的K+嵌入/脱出。其中，合金型负极材料(如P、Sn、Sb、Bi)由于其较高的理论容量和较低的反应电位(约0.1~0.8V)而引起了极大的兴趣。以锑(Sb)为例，它是一种理论容量为660 mAh g-1的合金型阳极材料，但巨大的体积膨胀限制了实际应用（400%）。开发具有长期运行稳定性的高容量合金型PIBs负极材料仍然是一个巨大的挑战。其中，纳米结构工程已被证明是一种高效的方法，并被广泛应用于提高锂离子电池（LIBs）合金型电极材料，并合成了一系列具有不同形貌、孔隙率和杂化成分的合金型材料，表现出独特的结构优势。近年来，纳米结构工程逐渐扩展到其他新兴储能系统的电极材料设计，如钠离子电池（SIBs）和PIBs。研究表明，由于独特的多孔结构和精确的化学结构，金属团簇/离子和有机配体组成的金属-有机骨架(MOFs)已被广泛用作理想的前驱体，以此制备各种中空结构。基于这些基本理论，利用MOFs的热不稳定性，通过热处理将MOFs前驱体转化为中空过渡金属氧化物和有序大孔结构过渡金属硫化物。同时由于MOFs的化学不稳定性，通过与不同目标衬底的离子交换制备了复杂的空心盒（Sb@C），其MOFs作为多功能前驱体/模板，大大促进了电极材料的结构设计。值得注意的是，原位TEM分析表明，在合金化/脱合金化过程中，内部Sb纳米粒子经历了显著的体积膨胀/收缩，而其空隙则可以有效缓解。此外，Sb@C纳米盒由碳纳米纤维相互交织而成，形成三维导电网络，不仅提高了结构的稳定性，而且提高了结构的电子电导率。基于以上优点，Sb@CNFs的倍率能力和循环寿命大幅度提高。图1.（a）Sb@CNFs合成工艺示意图；（b，c）不同放大倍数下Sb@CNFs的SEM图像；（d，e）相应的TEM图像；（f，g）HRTEM和HAADF-STEM图像及Sb、C和N元素映射。
图2.（a）Sb@CNFs的XRD图谱；（b）Sb@CNFs的拉曼光谱；（c）Sb@CNFs的XPS分析。
图3.（a）Sb@CNFs在0.01至2.00V之间的CV曲线；（b）倍率性能的比较；（c）在200 mA g-1的电流密度下的循环性能以及库仑效率；（d）在1000 mA g-1的电流密度下的长循环性能以及库仑效率。
图4.（a）原位TEM装置示意图；（b）限制在碳壳中的Sb纳米粒子的钾化/去钾化过程示意图；（c，d）第一次钾化和第一次去钾化单个Sb@CNF随时间推移TEM图像。
图5.（a）Sb@CNFs电极的第一圈充放电曲线；（b）充放电过程中Sb@CNFs电极的原位XRD图谱；（c）在原位XRD中观察到的相的晶体结构：菱形Sb和六方K3Sb。
（文：Caspar）
