中科大《AFM》：极大缓解锌负极枝晶生长问题，实现长寿命！

导读：本文通过水热法制备了NaTi2(PO4)3固态电解质保护层，较其他磷酸盐相比具有最快的离子传输效率。此外，不但可以阻止锌枝晶的生长和副反应的发生，还可以提高锌沉积的可逆性和电化学性能。该研究是长寿命水系锌负极的发展的重要一步。

水系锌离子电池负极目前主要为金属锌，而金属锌负极存在着的最大的问题就是充放电过程中的枝晶生长，这也是目前锌电池还停留在实验室没有真正走向商业化应用的主要原因。此外，锌负极与电解液之间的副反应也是限制其电化学性能的一个急需解决的问题。

近日，中国科学技术大学的朱永春及其团队利用NaTi₂(PO₄)₃固态电解质涂层，极大地缓解了锌负极的枝晶生长问题，并有效的抑制了副反应的发生，为水系锌离子电池后续的研究发展提供了指导和借鉴。相关论文以题为“NaTi₂(PO₄)₃ Solid-State Electrolyte Protection Layer on Zn Metal Anode for Superior Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”于9月13日在 Advanced Functional Materials上发表。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004885

近年来锂离子电池已经大规模应用于我们生活的方方面面。但是锂电池使用的为有机电解液，会带来安全、环保等一系列的问题，因此新型水系电解液二次储能体系研发的研发逐渐被人们所关注。而其中最有希望商业化应用的就是水系锌离子电池，但锌离子电池的负极金属锌在电池中反复沉积Zn时极易形成枝晶，严重影响了其电化学性能，甚至会造成隔膜刺穿等问题。并且锌在水中会发生一系列的副反应，同样也会影响电池的安全性能和电化学性能。很明显，能否有效的抑制枝晶和副反应的发生，是锌离子电池经一部发展必须解决的难题。

 

本文作者针对这一问题，通过第一性原理计算和CV测试，对于NaTi₂(PO₄)₃、 TiP₂O₇、 Zn₃(PO₄)₂等一系列的磷酸盐的离子传输效率等进行了研究讨论，发现NaTi₂(PO₄)₃具有最佳的离子传输效率，并可以很好地对锌负极进行防护。并且利用XPS、XRD等表征手段发现NaTi₂(PO₄)₃在Zn表面具有类似“离子通行栏栅”，可以使锌离子更均匀的沉积在Zn表面。在20-20 μm的涂层作用下，锌负极可以在1 mA cm^-2的电流密度下循环超过260 h。此外，所组装的NTP@Zn/MnO₂全电池在10 C（约1.5 A g^-1）的电流密度下循环超过1000圈依旧还保佑105 mA h g^-1的比容量，平均每次循环的衰减量仅为0.004%。

 

总的来说，作者通过多种表征方式，提出了NaTi₂(PO₄)₃固态电解质涂层，实现了锌离子电池枝晶和副反应的有效抑制，最终制备了具有超长循环寿命的锌离子电池体系。该研究为后续锌负极的防护提供了很好地思路和设计理念，是锌离子电池研究的又一个重要突破。（文：Today）

 

图1 (a)-(e) NTP,TPO, and ZPO 的第一性原理计算结果、对应的锌离子迁移路径示意图和迁移能垒；(f)-(g) NTP 的充放电曲线和对应电压的XRD测试结果。

  图2 (a)-(e)NTP@Zn的充放电前后的XPS、XRD图；(f) NTP纳米颗粒的TEM图。

 图3 NTP@Zn的循环性能测试结果。

图4 (a) Zn沉积过程中Zn负极的光学显微镜照片；(b) Zn沉积过程中NTP@Zn负极的光学显微镜照片；(c)-(f) 有无NTP涂层的Zn负极充放电后的对比照片。

图5 所组装的全电池的电化学性能测试结果。