【研究背景】
金属锂负极替代石墨可以显著提高锂离子电池的能量密度，但同样面临诸多挑战。因此，必须了解和控制锂金属负极反应过程：固体电解质间相（SEI）钝化膜的形成，通过SEI的质量传输过程，锂在集流体上的成核过程，以及界面电子转移过程。以往的研究主要是集中在SEI如何影响锂沉积、溶解的过程上，很少有人研究电子转移动力学。其作为影响锂沉积形貌的关键因素，锂离子在SEI膜上的传输复杂性，一直是困扰着众多的研究者。早期的研究表明：快速的循环伏安（CV）能够将SEI的影响降到最低，但扫数还是不够快，将测试受制于质量传输控制而非电子转移控制。这些研究导致了锂电池电化学中两个常见的假设：（1）用Butler-Volmer电极动力学模型描述电子转移；（2）电子转移阻抗在电化学阻抗谱中可以忽略不计。
【成果简介】
近日，斯坦福大学崔屹教授和秦健教授（共同通讯作者）合作，借助超微电极的瞬态伏安法深入研究了锂电沉积的电子转移动力学。结果显示，其偏离了Butler-Volmer电极动力学模型；与之相反的是马库斯（Marcus）模型可以准确地描述电子转移。同时通过对一系列不同电解液的动力学测试表明，电子转移控制下的锂沉积机理与Marcus模型理论的基本框架是一致的。将瞬态伏安法结果与电化学阻抗谱进行结合用于理解电子传递和质量传递电阻之间的相互作用是如何影响锂的形貌。相关研究成果以“Transient Voltammetry with Ultramicroelectrodes Reveals the Electron Transfer Kinetics of Lithium Metal Anodes”为题发表在ACS Energy Lett.上。
【核心内容】
超微电极因拥有较小的时间常数能够用来进行瞬态实验，保证伏安曲线不失真，能够更加准确的研究锂沉积过程中的电子转移动力学。图1A展示了带有钨超微电极，锂金属对电极和LTO参比电极的电化学电池的示意图。在1M LiPF6/EC：DEC电解液中，从相对于Li/Li+的2.5V开始，然后负扫描至-1.2 V，一旦克服了形核过电位，锂最终沉积在超微电极上，以测量电子转移动力学。采用瞬时扫描的目的在于：（1）最小程度减少测试过程中SEI的影响；（2）测量锂金属-电解质界面上的电子转移动力学，而不是测量电解质或者SEI中的质量传输。测量的时间跨度（<1 s）需要小于SEI钝化的时间跨度（图1B）。同时v表示测试是否在动力学控制下进行，如果太慢，表明实验过程受质量传输控制。此外，如果测试在动力学控制下进行，则峰值电流（ip）与v1/2成线性关系，峰值电压（Ep）与v的对数成线性关系，并且电流独立于靠近平衡电位的v。从图1D-F不同扫数伏安图及线性关系可以看出，证实了测试均是在电子控制下进行且不受SEI的影响。
图1. 超微电极的瞬态伏安法深入研究锂电沉积/剥离的电子转移动力学。（A）超微电极电池示意图；（B）具有代表性的电压曲线表明实验在一秒之内完成；（C）在1M LiPF6/EC:DEC电解液中，具有代表性瞬态伏安曲线；（D）反向伏安曲线显示，在接近锂沉积电位处有一个动力学控制区域；（E，F）ip随v1/2线性变化（E），Ep随ln（v）线性变化（F），表明伏安曲线是完全不可逆的。
基于以上的研究数据，结合ln（ip）与Ep的线性关系能够计算出电子转移反应的标准速率，同时假设Butler-Volmer模型是适用于计算电子动力学，以评估模型对于锂金属沉积是否有效。图2A显示了Butler-Volmer模型中势能面的示意图。其中，两个平面从初始状态到最终状态的交点是过渡状态，当传质效应可以忽略不计时，该模型可预测电流密度-电位的关系。在1M LiPF6/EC:DEC电解液中，由于EIS测试包括Li+通过SEI传输的阻抗，所以更大的电流密度（j0）进一步证明了SEI不能在测试中准确测量，同时，当E–Eeq> |±50 mV|时，结果偏离了Butler-Volmer电极动力学模型。基于Marcus的电极动力学理论将势能面描述为两条抛物线，代表溶剂在初始和最终状态下的坐标，势能面的曲率不改变电流密度的函数形式，忽略金属中电子态的费米分布，成功地应用于电极动力学分析。图2D中也证实了Marcus模型能够准确再现数据，使得在电池模型中应用更加广泛。
图2. 电荷转移的Marcus模型准确描述Li/Li+氧化还原电子转移动力学，但E–Eeq> |±50 mV|, Butler-Volmer模型失效。（A）Butler-Volmer模型中势能面示意图；（B）Marcus-Hush模型中势能面的示意图；（C）来自于图1D中小于10%ip且标有“动力学控制区域”中的CV数据；（D）在1M LiPF6/EC:DEC电解液中，Butler-Volmer模型和Marcus-Hush模型的比较
Marcus模型动力学预测可能对锂电池具有实际意义。虽然之前已经报道了有关电池电极反应，但几乎所有电池系统的模型都是假定Butler-Volmer模型是有效的。但数据表明：Butler-Volmer模型不能准确描述锂的电沉积过程，尤其是在高倍率充放电过程中，Butler-Volmer模型可能错误的预测锂的沉积行为。为了检验所提出的机理，图3比较了一系列锂盐在相同溶剂总的动力学特征。这些电解液中阴离子是高度对称的，并且溶剂与Li+的配位数，介电常数和粘度相似，能够作为测试该机制的模型系统。同时图4测试了LiPF6在不同的溶剂中的电子转移速率，能够很好的符合Marcus模型。总之，电子转移动力学与马库斯理论框架的一致性为电解液和锂金属负极SEI膜的化学和物理性质是如何影响电子转移速率指明了方向。
图3. 锂离子的离子活性决定了电解质中电子的转移速率。（A）分别表示LiAsF6（绿色），LiPF6（蓝色）和LiClO4（红色）在EC:DEC溶剂中的Tafel曲线，黑色实线表示相应的Marcus拟合曲线。其中，LiAsF6中的拟合虚线是因为实验不在完全动力学控制之下；（B）不同电解液中Li||Li对称电池的阻抗图；（C）7Li NMR光谱；（D）通过分子动力学模拟计算EC:DEC中Li+与每种阴离子的结合能；（E）在势能面上离子配对的示意图。
图4. 溶剂对电荷转移动力学的影响。（A）分别表示LiPF6在PC（金色），DEC（红色），EC:DEC（蓝色），EC:DEC+10% FEC（橙色）和DME（绿色）溶剂中的Tafel曲线；（B）相对应的电解液Li||Li对称电池的阻抗图；（C）通过分子动力学模拟计算的每种溶剂中锂离子稀溶剂化自由能；（D）通过分子动力学模拟计算的锂离子在DEC和EC：DEC中的平均配位环境。
除此之外，通过结合瞬态CV数据和EIS数据可以更好的评估锂金属负极界面阻抗中，电子转移阻抗所占的比例。图5 展示了Li||Li对称电池的阻抗数据，包含了电子和离子通过SEI的阻抗。同时，应用瞬态CV中测试的电解液j0能够计算出电子转移阻抗，通过线性拟合等效电路计算出总界面阻抗。其中，高频区第一个R/C代表电子转移阻抗，约占总的界面阻抗的0.12%~26%，被称之为Wagner数用作预测锂金属沉积形貌。瞬态CV能够通过明确的电子转移阻抗的测试来研究Wagner数与沉积形貌的关系。
图5. 瞬态伏安技术能够计算电子转移阻抗。在使用LiPF6/EC：DEC的电解液的Li||Li对称电池的阻抗数据中，第一个R/C表示电子传输（源于瞬态伏安法计算），第二到第五个R/C表示SEI阻抗。
【结论展望】
综上所述，具有超微电极的瞬态伏安法能够精确测量锂金属表面电子转移动力学，从而提供锂沉积准确机理。在这其中，存在两种动力学模型Butler-Volmer模型和Marcus模型，只有Marcus模型能够准确地模拟电子转移动力学。基于这一模型，通过分别改变电解液中锂盐和溶剂，均显示出电子转移动力学与Marcus模型框架的一致性。这样的一致性为Li/Li+电子转移提供了分子模型，同时加深理解了电解液的物理和化学性质与动力学的关系。具体来说，锂离子化学势，溶剂/阴离子与锂离子之间的相互作用强度和电解液的粘度控制着电子转移，这些结果可以作为锂金属/电解质界面电子转移测试模型的基础。同时，结合瞬态伏安法和电化学阻抗，显示出电子转移阻抗占锂金属负极总界面阻抗的0.12%至26%，这为理解电子传递和质量传递电阻之间的相互作用是如何影响锂的形貌提供了新颖的策略，进一步明确了加速发展功能性电解液的重要。
David T. Boyle, Xian Kong, Allen Pei, Paul E Rudnicki, Feifei Shi, William Huang, Zhenan Bao, Jian Qin,* Yi Cui,* Transient Voltammetry with Ultramicroelectrodes Reveals the Electron Transfer Kinetics of Lithium Metal Anodes, ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00031
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