随着科学技术的进步和社会的发展，储能装置在各个领域中变得越来越重要，在这种情况下，储能技术已经引起了学术界和工业界越来越多的关注。其中，电化学能量存储技术是一种利用化学能和电能相互转换以存储能量的装置，它具有携带方便，包装简单和易于使用的优点。在工业领域具有越来越广泛的应用。电化学储能器件典型器件是蓄电池，伏打电堆、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，以及锂离子电池，蓄电池的能量密度得到飞速的发展，从数十瓦时每公斤发展到数百瓦时每公斤，如今蓄电池已经是便携式电子设备和电动汽车中最广泛使用的储能设备。蓄电池是通过化学能和电能互相转换来存储和释放能量，在转换过程中发生氧化还原反应，由于化学反应的速度相对较慢，易受到温度的影响，因此蓄电池的功率密度较低，充放电时间较长。与之相反，一种功率型储能器件，电化学电容器（electrochemical capacitor，EC）成为了蓄电池的补充，其通过正负电荷以吸附脱附的形式在正负极之间存储能量，充放电过程是非法拉第的物理过程，因此电化学电容器相对于蓄电池具有较高的能量密度，寿命相对较长，对温度依赖不敏感，弥补蓄电池的短板，近些年来也取得了日新月异的发展，在电动汽车、电子存储设备、家用电气、航天航空设备等领域得到了广泛的应用[1,2]。
由于电化学电容器是一种较新颖的储能器件，在最开始的研究开发阶段，此领域存在混乱，这些混乱导致学术界和产业界常常以其商品名称“超级电容器”、“黄金电容”等来指代电化学电容器，以显示其某些特性突出之处。随着研究的深入，学术界渐渐以Burke提出的“电化学电容器”作为此类储能器件较为科学和普遍的名称[3]。而产业界由于一贯的滞后性和商业性，仍然“超级电容器”、“黄金电容”等名称作为主要名称。超级电容器、黄金电容具有明显的商业性质，在技术领域作为此类储能器件的名称显然是不合适的，尤其近些年此类储能器件的市场得到广泛的发展，相关标准在制定过程中依然采用“超级电容器”作为标准名称，凸显了产业界和学术界的脱节。在产业界的技术交流活动中多以超级电容器指代电化学电容器，提及超级电容器大多宣传“物理储能器件，百万次循环寿命”等双电层电容器的特性。因此作者认为产业界的技术人员应沿用较为科学和普遍的电化学电容器来命名此类电化学储能器件。
在电化学电容器的分类上，由于学术界自身存在不统一的问题，导致电化学电容器的分类和命名存在更大的混乱。在电化学电容器被发现和研究的初始阶段，电化学电容器主要分为两类，一类是以高比表面积活性炭为主要材料的双电层电容器，其利用电极/溶液界面的电荷和离子的双电层原理存储电能。另一类是以金属氧化物如氧化钌（RuO2）和二氧化锰（MnO2）等，以及导电聚合物为主要材料的赝电容，第二类是由Conway最早提出的[4]，是利用电极材料表面的基于离子吸/脱附的非法拉第过程存储电能。最早大家的认知是一致的，双电层电容是非法拉第的物理过程，赝电容是法拉第化学过程，虽然赝电容材料法拉第反应的本质行为和蓄电池极为相似，但其CV曲线近似为矩形，GCD曲线近似为线性，具有电容性的电化学特征。随着技术进步，同时为了提高电化学电容器的能量密度，越来越多的电池材料被引入到相关研究中。学者发现原本作为锂离子电池材料的钴酸锂（LiCoO2）材料，在颗粒尺寸不断减小到某个临界值时，同样展现出近似直线的GCD特征[5]。对于这一类材料的行为是属于电池行为，还是属于赝电容行为，学术界展现了两种不同的观点。一部分学者认为此类材料依然属于赝电容，Simon和Dunn是此类观点的代表学者，其进一步将赝电容分为了两类：本征与非本征赝电容。本征赝电容（intrinsic pseudocapacitance）：材料在各种形貌或颗粒尺寸下都表现出赝电容行为。非本征赝电容（extrinsic pseudocapacitance）：在体相的时候表现为电池行为，经过纳米化后，表现出赝电容性质[6]。Simon和Dunn进一步通过动力学公式计算CV曲线中扫描速率（v，mV/s）与所得电流响应（i，A）数学关系，对于电流i和扫描电压v呈现0.5次幂的关系，归属于电池行为，本质是基于扩散限制的氧化还原反应。对于线性关系的电流i和扫描速度v，归属于电容行为，本质是基于表面控制的过程。另外一部分学者认为所谓的“非本征赝电容”属于电池材料，包括LiCoO2、Ni(OH)2等，此类观点的代表学者是Brousse等[7]，其认为此类材料在充放电过程中△Q与△U的比值就不是一个常数，应该使用容量“capacity”来表示此类材料的储电能力，而非电容“capacitance”来表示。
虽然学术界对于赝电容材料的电化学行为尚未统一，但对产业界的影响并不大，毕竟赝电容并未在产业界真正商业化生产。而商业化生产的双电层电容器是不存在争议的，因此在产业界的标准都是以双电层为基础制定的。IEC62391电气设备用固定式双层电容器，IEC62576混合驱动电动力汽车用电气双层电容器.电气特征试验方法，IEC 61881-3铁路应用-机车车辆设备-电力电子设备用电容器-第3部分：双电层电容器等相关标准均指明为双电层电容器。随着产业化的发展，新型的电化学电容器—混合电容器逐渐技术成熟，开始商业化生产。而在标准制定过程中出现了命名的混乱，比如GB/T 34870.1—2017 超级电容器 第1部分：总则，将电化学电容器分类为双电层电容器，混合电容器和电池电容器。而实际上电池电容器的命名并不科学，无论是电池型电容器还是电容型电池，都是描述性名称，作为标准或者产品分类有失科学性。根据相关文献资料，不考虑目前学术界的分歧，电化学电容器的分类标准应以实际性能指标为主要分类依据。双电层电容器作为最早的电化学电容器，具有最高的功率密度，其测试方法已经在产业界形成相对统一的标准，应当单独作为一类。赝电容作为第二类电化学电容器，虽然在学术界对其电化学行为上有分歧，但统一的认识是其GCD曲线是线性的。混合电容器作为最特殊的一种电化学电容器，为电池电极和电容电极的相互匹配，即：双电层正极/电池型负极，电池型正极/双电层负极，电池型正极/赝电容负极，赝电容正极/电池型负极[8]。汇总如图1及表1所示。
图1
电化学电容器的分类
Fig.1
Classification of electrochemical capacitors
表1 电化学电容器的分类及特征
Table 1
| 电化学电容器分类 | 主要特征 | 相关测试标准 | |
|---|---|---|---|
| 双电层电容器 | 水系电解液 | 正负极材料相同，多为炭材料 额定电压低，材料克容量大 放电下限为0 V | IEC62391 IEC62576 IEC 61881-3 |
| 有机电解液 | 正负极材料相同，多为炭材料 额定电压高，材料克容量低于水系 放电下限为0 V | ||
| 赝电容器 | 导电聚合物 | 多采用非对称式结构，即正负极材料为不同材料 放电下限不能到0 V | T/CSCI 001 |
| 金属氧化物 | |||
| 混合电容器 | 内并型 | 电池材料和电容材料在器件内部为并联 锂离子来源为正极材料 放电下限不能到0 V | T/CSCI 002 T/CSCI 003 |
| 内串型 | 电池材料和电容材料在器件内部为串联 锂离子来源为外界预嵌锂 放电下限不能到0 V | IEC62813 | |
混合电容器其中一极采用电池材料，这也是其商业化名称“电池型电容器”的来源，同时由于电池材料在充放电过程中法拉第过程提供的能量显著多于电容材料提供的能量，得益于此，混合电容器的能量密度有了明显的提升，相比于双电层电容器6～8 W·h/kg的能量密度，赝电容器12～16 W·h/kg的能量密度，混合电容器的能量密度可以提高到30～50 W·h/kg。与之相对应，混合电容器的功率特性和寿命特性也由于电池材料的引入而得到大幅度的削减，尤其是寿命特性，双电层电容器可以达到百万次的循环寿命，赝电容器可以达到数十万次的循环寿命，而混合电容器仅有数万次的循环寿命，部分动力电池的寿命已经越来越接近混合电容器的寿命水平。
混合电容器产生于电池材料，并且其能量密度的提高也得益于电池材料，随之而来的问题就是混合电容器和电池的区别是什么，哪些器件属于混合电容器而哪些器件又属于电池？首先根据电容的定义，据电容的定义C=dQ/dV，在确定的电压窗口内电荷的变化和电压变化的比值应该为常数，其GCD曲线应该呈现明显的线性关系，即混合电容器的恒电流充放电曲线应该是直线。但根据前文的说明，某些电池材料在颗粒尺寸减小到临界值时，其电池特性会消失，展现出近似直线的GCD特征，那么这些小尺寸的电池材料所组装的器件的恒电流充放电曲线也呈现线性关系，更甚至即使是典型的电池材料的充放电曲线，如果仅截取放电平台的某一段曲线，GCD曲线也呈现线性关系。显而易见的是，这不能被称之为混合电容器，即如果器件中不存在电容材料，那么此类器件明显不应该归属于电容器件，而属于电池器件。汇总而言，混合电容器的GCD曲线一定是直线，但GCD曲线是直线的器件不一定是电容器，并且在提及GCD曲线的时候，一定指的是全电压窗口的曲线，而不是某一段窗口曲线。
双电层电容器是最早被研究，也是商业化程度最高的电化学电容器。双电层电容器的储能机理是德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论，即插入电解质溶液中的电极表面与溶液界面两侧会出现符号相反的过剩电荷。双电层电容器的充放电过程是完全的物理过程，当进行充放电时，正负电极上发生负正离子的物理吸附和脱离过程，由于在充放电时并不伴随化学反应，因此其充放电速度非常迅速，低温特性也良好，还具有长寿命的特点。为了获得较高的容量，多采用比表面积较大的多孔材料作为电极材料，以多孔活性炭为主[9]。
双电层电容器根据按电解液类型可以分为水性电解液和有机电解液两种类型。水性电解液包括酸性电解液，多采用H2SO4水溶液作为电解液；碱性电解液，通常采用KOH、NaOH等强碱作为电解质，水作为溶剂；中性电解液，通常采用KCl、NaCl等盐作为电解质，水作为溶剂。有机电解液通常采用TEMABF4、TEABF4等典型代表的季胺盐作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。水系电解液的溶质离子半径较小，因此在同样多孔电极的条件下表现出更大的容量，但由于水系电解液的分解电压低，因此器件的电压相比有机电解液相差较大，一般水系产品的电压为0.9～1.2 V，而有机电解液产品的电压会达到2.7～3.0 V。双电层电容器的存储能量和电压的平方成正比，因此水系电解液产品的能量密度较低，在产业界此类产品已经渐渐退出市场。另外离子液体作为电解液在学术界也比较常见[10]，其分解电压较高，因此可以具有较高的能量密度。但是离子液体的成本非常高，同时低温特性和功率特性也非常有限，因此在产业界并没有成熟的产品。
Conway最早提出的赝电容的储能机理是法拉第准电容活性电极材料（如过渡金属氧化物和导电聚合物）表面及近表面发生的快速可逆氧化还原反应。金属氧化物材料包括NiOx、MnO2、V2O5等，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等P型或N型或P/N型掺杂材料。
赝电容器的充放电过程是快速氧化还原的法拉第过程，但因为其CV曲线近似为矩形，GCD曲线近似为线性，具有电容性的电化学特征，因此被称之为赝电容器。正如前文所述，目前赝电容材料，尤其是金属氧化物材料的电化学行为还存在很大的争议，其实Conway在提出赝电容概念的时候，也并不十分确定是否应该归属于电化学电容器，因为“赝”字本身的含义是“看起来像”，但其实并不是，因此赝电容器是一种看起来像电容器，即CV曲线和GCD曲线和电容器类似，但实际并不是电容器，即充放电过程实际是氧化还原反应的法拉第过程。
赝电容的储能机理主要有三类：欠电位沉积；快速氧化还原；插层式[6]。欠电位沉积是指一种金属在电位下沉积在另一基体上的现象，这种现象是在两种不同金属间发生的，常见的欠电位沉积是在金表面沉积金属铜。快速氧化还原赝电容是发生在活性物质表面或者近表面，溶液的离子和电极的电子之间能够快速进行的氧化还原反应，此类电容以电子/离子的形式存储电能。插层式赝电容是一种新型的赝电容形式，活性材料多存在大量的孔或具有层间结构，溶液中的离子与电极中的电子在材料的孔间或层间发生氧化还原反应。和常见的锂电池的插层不同，这种赝电容形式并没有产生材料的相变。
赝电容的材料多种多样，各种各样的金属氧化物和导电聚合物材料的赝电容行为被研究者深入研究[11,12,13]，相对于双电层电容器发生在材料表面的离子吸附脱附，赝电容器的快速氧化还原反应可以发生在材料的近表面，对材料的利用率高，因此单位重量的材料可以发挥出更大的容量，因此深受学术界的研究者的青睐。在产业界由于赝电容多采用水系电解液，其电压窗口较低，实际器件的能量密度只能做到双电层电容器的2～3倍，同时由于材料的导电性较差，氧化还原反应的循环寿命也受到限制，因此器件的功率特性及寿命特性差强人意，因此赝电容在产业界并没有得到大量的应用。
具有电容性电化学行为的材料主要是双电层材料和赝电容材料，正负极采用同种材料的电化学电容器统称为对称型电化学电容器。正负极采用不同材料的电化学电容器统称为非对称型电化学电容器，非对称超级电容器有四种可能的电极匹配：双电层电容正极/赝电容负极，赝电容正极/双电层电容负极，双电层电容正极A/双电层电容负极B（A≠B），赝电容正极A/赝电容负极B（A≠B）。对称型和非对称型电容的材料均为纯电容行为材料，其能量密度受到储能机理的限制而得不到快速的发展，材料的发展又十分缓慢，因此电容行为材料和电池行为材料混合而组成的混合电容器成为了提高电化学电容器能量密度的有效手段。根据刘金平等学者的分类[6]，混合电容器为电池电极和电容电极的相互匹配，即：双电层电容正极/电池型负极、电池型正极/双电层电容负极、电池型正极/赝电容负极和赝电容正极/电池型负极。
实际上这四种匹配方式仅为内串型混合电容器，比较典型的产品为锂离子电容器，其正极采用多空活性炭材料，负极采用石墨类材料。以及纳米混合电容器[14]，正极采用活性碳材料，负极采用钛酸锂材料。内串型的混合电容器，由于电池材料的容量相对于电容材料非常大，如果把正负极材料看作单独的电容器，实际组装成器件的产品是正负极电容串联而成的电容，根据电容的串联公式，串联后的总电容的容量接近容量较小的串联电容的容量，因此内串型混合电容的能量可以是双电层的2～3倍。从GCD曲线来看，电容材料的电极呈现直线，而电池材料的电极在充放电窗口可以视为恒定电势，因此器件的GCD曲线也呈现为直线，如图3所示。同时从器件的能量来源来看，电容材料提供了近一半的能量，因此内串型混合电容归属于电化学电容器并没有任何疑问。
图2
电化学电容器和电池的GCD曲线对比
Fig.2
GCD curve comparison of electrochemical capacitor and battery
图3
内串型混合电容的GCD曲线
Fig.3
GCD curve of internal series hybrid capacitor
与之相对应的是内并型混合电容，即器件的正负极材料同时存在电容材料和电池材料，比较常见的是正极采用富锂材料与活性炭材料混合，负极采用硬碳或软碳材料。此类器件的GCD曲线根据富锂材料类型的不同而呈现不同的特性，三元材料以及钴酸锂材料呈现直线，磷酸铁锂材料则存在一定的外凸，如图4所示。同时从器件的能量来源来看，此类器件的能量密度高达30～50 W·h/kg，而电容材料只能提供6 W·h/kg的能量密度，即器件的能量大部分是由电池材料提供的。因此内混型混合电容的归属存在很大的疑问，本文作者更倾向将此类器件于归属于快充型电池。
图4
磷酸铁锂内混型混合电容器的GCD曲线
Fig.4
GCD curve of lithium iron phosphate internal mixed capacitor
科技的发展是日新月异的，从最早期的电化学电容器研究至今已经有六十多年的时间，在这一过程中电化学电容器取得了非常迅速的进步。能量密度从不足1瓦时每公斤发展到现在混合电容器数十瓦时每公斤，寿命从最初的几万次寿命发展到现在双电层电容器的百万次循环寿命。目前学术界虽然对某些材料的电化学过程属于电池行为还是电容行为尚存在争议，但对电化学电容器的命名及分类已经日渐清晰，然而在产业界依然存在信息滞后、命名及分类混乱的现象，对电化学电容器的产品产业化发展以及标准制定造成了相当大的困扰。至今仍有不少技术人员介绍电化学电容器以偏概全，或者在标准制定过程中意图以单一标准涵盖所有类型的电话电容器，比如在产业界的技术交流活动中多以超级电容器指代电化学电容器，提及超级电容器大多宣传“物理储能器件，百万次循环寿命”等双电层电容器的特性。在商业活动中冠以超级电容器的名字无可厚非，但这些商业化的名称渐渐影响到技术交流以及技术标准的制定，在目前的电化学电容器的团体标准、行业标准乃至国家标准的制定过程中，“超级电容器”“电池型电容器”等不专业的名字、商业化的名字屡见不鲜。双电层电容器的性能指标和测试方法与赝电容器、混合电容器存在较大的差别，在这些相关标准中，因为命名不专业，分类不标准，有的以双电层电容器以偏概全，导致很多标准的测试方法脱离实际，无法正确衡量产品性能，有的意图在单一标准中涵盖所有类型电化学电容器，导致标准内容冗长、含义不清。因此对电化学电容器的规范统一的命名和分类是产业界迫切需要解决的一个问题。
本文试图厘清学术界渐渐统一的命名和分类规则，促进工业界的技术人员与学术界研究人员接轨，形成工业界和学术界的统一认识，促进电化学电容器行业的发展。
超级电容器的应用
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超级电容器技术在轨道交通行业中的应用
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Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2 electrode
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