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硫酸再认识

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最早人们习惯地把质量分数>75%的硫酸称浓硫酸,不足此数的称稀硫酸。后来发现Al、Fe、Cr在>93%的冷硫酸中可以钝化,可以用生铁,钢、铝等作容器来盛放浓硫酸,所以生产上又把硫酸含量在93%以上的称为浓硫酸,不足此数的就是稀硫酸。98. 3%的浓硫酸是恒沸溶液,人们普遍接受了把这种质量分数为98. 3%,沸点为338℃的硫酸称为标准浓硫酸。

浓硫酸有很强的吸水性,但只有一般意义上的93 % —98%的浓硫酸才有实际上可以作为干燥剂的价值。另外稀硫酸也有一定的吸水性,只是由于吸水能力比较弱。

硫酸时金属的腐蚀也独具个性。例如,橡胶和某些品种的塑料,能耐稀硫酸,,但不能耐浓硫酸,浓度低于75%的硫酸,不腐蚀铅,可以用铅制的设备和容器来盛放硫酸。浓度更高时,一般用铁作容器未盛放硫酸,当硫酸的浓度超过93%时,又不能用铅,这时铅也会被腐蚀。更为奇特的是,对于发烟硫酸,又不能用生铁,但可以用钢材—钢板、钢管或铸钢制品作容器和设备。

浓硫酸一定有强氧化性?由电势数据可见,硫酸只有在强还原剂存在下和高浓度(和高温下)才是强氧化剂。稀硫酸一定没有强氧化性?有趣的是,体积比为1:1的热的稀硫酸似乎有比冷的浓浓硫酸有更强的氧化性。体积比为1:1的热的稀硫酸(质量分数约是63 %)对Zn ,I, Br能显示出它的氧化性,还能把滤纸炭化(氧化)。

浓硫酸能使蓝色石蕊试纸先变红这不存在问题,为什么后来一直不炭化变黑呢?这是因为当1—2滴浓硫酸浸湿试纸后,浓硫酸被分散在较大的面积上,容易更迅速地吸收空气中的水,很快变成了氧化能力弱的稀硫酸。尽管吸水会放热, 1—2滴浓硫酸吸收空气中的水后温度升高有限(不超过10℃),浓硫酸的氧化能力提高得十分有限,无力使试纸纤维素炭化变黑。唯独当在湿润的滤纸上加l滴浓硫酸,或是在己加了1—2滴浓浓硫酸的滤纸上再补加1滴水,这时,浓硫酸水合所放出的热量集中,可大大提高硫酸(实为热的稀硫酸)的氧化性,从而使滤纸炭化变黑。

铜与浓硫酸反应比较复杂,经过刘怀乐老师分析认为是: 

所以认为,Cu与浓硫酸共热反应变黑,生成的黑色物是CuS 、Cu2 S 、Cu2 O、Cu2SO4和S等一系列物质的混合物。

其它观点:6,7两篇文献都将样品进行X射线衍射分析。认为反应在373K以前,硫化物的生成占绝对优势,在373K以后,氧化物的生成可能性增大,其含量将随温度递变。硫化物的价态为:Cu2 S、CuS等。氧化物的价态为: Cu2 O,CuO等。在一般加热条件下,浓硫酸与铜片反应生成的黑色物质应是硫化物和氧化物的混合物。

当浓硫酸的温度较低(约160℃)时,铜与浓硫酸反应的产物中会有大量黑色物质。该黑色物质为CuO和CuS的混合物。当浓硫酸的温度在240℃时,铜与浓硫酸反应的产物中会有少量黑色物质。该黑色物质为Cu7S4。当浓硫酸在接近沸腾(约338℃)时,铜与浓硫酸反应的产物中没有黑色物质,只能观察到有白色物质(CuSO4)生成。

参考文献:

1刘怀乐,浓H2SO4吸水性实验四则,化学教学,1995年第12期,8—9

2刘怀乐,给硫酸加注几则教学参考,化学教学,2008年第9期,72—74

3刘怀乐,理性解读浓硫酸的吸水性、脱水性和氧化性,教学仪器与实验,2010年第3期,29—31

4刘怀乐,对浓浓H2SO4的若干再实践和再认识,化学教学,2011年第4期,50—52

5李颖,刘怀乐,对铜和浓硫酸共热反应实验变黑现象的再认识,化学教育,2007年第11期,51—54

6刘洪祥等,  铜片与浓硫酸反应生成的黑色物质的热力学讨论,浙江水产学院学报,1990年1期,27—34

7刘念等,对铜与浓硫酸反应黑色沉淀产物组成的探讨,中学化学,2013年第11期,23—24

补充:一根软木筷(来自郑胤飞老师博客)

讲授氧化还原反应,目前中学课本中说得较详细的强氧化剂大约是浓硫酸。其实硫酸的氧化性并不显著,SO42-,H+/SO2这个电对的标准电势(E0值)仅为0.17V,远低于NO3-,H+/NO(E0=0.96V)、Fe3+/Fe2+(E0=0.77V)、I2/I-(E0=0.54V),甚至比Cu2+/Cu(E0=0.34V)还低。Fe3+和I2都可将SO2氧化为H2SO4。浓硫酸的“强氧化性”一靠H+帮衬,二靠高浓度,三靠加热(驱赶SO2),实在是勉为其难。

(参看该电对的Nernst方程 E=E0+0.03 lg([SO42-][H+]4/[SO2]))

硫酸的特性(及其在实验室的主要用途)在于他的酸性和脱水性,而不是它的强氧化性。三大强酸中由于HNO3有强氧化性、HCl有还原性,溶液酸化用得最多的是硫酸,比如酸性高锰酸钾溶液、酸性铁盐溶液即是。有机化学反应中但凡脱水(如羟基脱水、酯化等)多由浓硫酸在场。

HNO3才是三大强酸中最正儿八经的强氧化性酸,无论浓稀,它都可以在不加热的情况下将铜氧化。所以在中学课本中弱化HNO3,用浓硫酸作为强氧化性酸(乃至强氧化剂)代表物的想法和做法就有了不懂化学之嫌。

弱化HNO3教学的一个冠冕堂皇的理由可能是“减轻学生负担”。最大的学业负担莫过于缺少逻辑线索、缺少举一反三契机、缺少知识架构的死记硬背。两根筷子,只给一根,份量是轻了,能使吗?何况给是一根软木筷,不少学生就把它扔了。

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