法国大军虽已从俄国退出，但并未结束两国的战争状态。同时，法军仍驻在本土之外的欧洲其他国家领土之上，拿破仑仍是一个笼罩欧洲的巨人。况且，他回到巴黎之后，很快又组织起一支20多万人的新的大军。因此，拿破仑仍是他那些军事竞争者及各国人民打击的目标。
拿破仑战争的全部性质，现在都改变了。过去，拿破仑被各国君主们所反对，而现在是欧洲各国人民起来反对法国。法国大革命的军队给欧洲人民带来了"民权"、"人权"、"民主"、"自由"的福音，但是他们不仅是以解放者身分而来，而且也是以奴役者的身份而来，成为人民头上的新"权威"，它的化身就是革命中产生的新法皇拿破仑。从此，法国革命的目的最终与传统的法国帝国主义区分不开了，以致于被压迫的各民族人民也无法将其区别对待，只有将其统统赶走、消灭。
拿破仑从俄国缩回触角之后，从前被他压服的强敌——普鲁士，极渴望借此机会复兴。自从耶拿之战以后，普鲁士对法国是唯命是听。拿破仑限普王皇家军队不得超过4.2万人，即相当于警察的力量，以使其不构成对法国的威胁。然而，法皇并没有意识到，要使普鲁士做到真正的俯首帖耳，可不是那么简单的。普鲁士暗地里实行了普遍征兵制，表面上仍是兵额不超过4.2万人，但实际上，每一期新兵在接受短期训练后，即退役为民，然后另招第二期，如此无数期地训练下去。与此同时，在全国各地，普遍地组成人民军事团体，称为"民防协会"，负责训练退役在乡的军人。就这样，至1813年，普鲁士已经建立了秘密的"国民军"，它已是一个十足军事化的全民皆兵的国家了。法国大革命的思想随同它的刺刀同期而至，但思想的作用却远比刺刀的作用要深远，普鲁士的爱国分子接受了"平等""自由"思想，决心铲除拿破仑加给他们的不平等，不自由。普鲁士的斯坦因首相和沙伦赫斯特将军就是这种民族主义的倡导者和执行者。他们还支持了1810年的《解放令》，废除了普鲁士的农奴制，为普遍征兵提供条件。不久，又促使普鲁士废除了严格的阶级等级制，在军中也取消了不名誉的刑罚。这为唤起反对拿破仑的民族战争的形成，奠定了社会基础。
趁法皇拿破仑新败，其旧敌纷纷活动。至1813年4月，英、俄、普、瑞等国形成第六次反法同盟。奥地利及日耳曼诸邦国也都倾向联盟，伺机而动，并把这次反法斗争视为国家解放的机会。所以历史上把1813年诸战役，统称为"解放战争"。针对这种威胁，拿破仑怒不可遏，再次推动他的大军22万，讨伐各处逆敌。然而军队日益庞大，战场如此之广，在任何地方都随时可能发生战斗，以致拿破仑的指挥系统再也不是得心应手的了。与此同时，他也不再鼓励他的元帅们发展独立作战的能力，而他们在皇帝的权威之下，被训练为只是会服从命令的机器。从前拿破仑发动的战役是进攻性的，拥有主动权，在有利的条件下作战；而现在他被迫转入防御，而且是防御那些并不欢迎他并试图赶走他的地区。由于被他蹂躏的欧洲人民的起义，他的防地"四面楚歌"，他必须处处小心、戒备，这大大地束缚了他的机动能力。最后，拿破仑变得更加独裁，沉醉于幻想和回忆之中，更加相信自己是不可战胜的，更倾向于低估一个个最终是从他那里学到经验的敌人。他自己的方法现在正在被用来击败他。在拿破仑早年的所有胜利中，大都是由于对方将帅事事不肯放手，以致一事无成；或者处处设防，结果处处兵力单薄。现在轮到拿破仑重犯过去敌人的错误，而过去的敌人则学得了他的技术。如此形势，拿破仑焉能不败。
自1813年5月起，尽管拿破仑倾其全力，愤击同盟军，然而经吕岑、包岑、德累斯顿等几次血淋淋的战役之后，拿破仑损失巨大，却仍是个无胜无败的结局，第六次反法联盟的韧性，使拿破仑吃惊，并且无可奈何，苦于找不到决战的机会。因为此时的战斗，主动权已不在他手中了，而且他也不再有决胜的实力和信心了。
1813年10月16—19日，联盟军队终于选择了一个机会，将法军包围在莱比锡，决定对拿破仑实施一次决定性的打击。
是日上午9时，双方以猛烈的炮轰打响来比锡战役。同盟国组成4路庞大的纵队向被围在来比锡的法军实施向心进攻。拿破仑试图以各个击破的方式打败联盟军队。可是这次敌军不仅顽强，而且还学会主动退却，在法军收缩去攻击其它方向时，退却一部又取攻势。更令拿破仑沮丧的是此次联盟军进攻，援军不断。酣战2日后，拿破仑感到不可再战，决定向西撤过莱茵河。
此时，尽管同盟军并未封堵法军退路，使拿破仑得以率残部过河向法国撤退，并且沿途还击垮了巴伐利亚军队，但法军已遭到了决定性的打击，撤退中的法军丧失了几乎全部武器。拿破仑在莱比锡战役中损失了3.8万人，还有不少被俘，将领当中6人战死，12人负伤、36人被俘。法军在中欧的战略要地全部丧失。拿破仑元气丧尽，颓势难挡了，完全丧失了战略主动。
可是尽管如此，这位法国皇帝仍执迷不悟，不肯接受反法同盟的条件——法国退守路易十四梦寐以求的"天然疆界"，竟还要求更多的条件。于是多国联军一气呵成，决心除掉拿破仑，方可永保各国王朝的安宁。不以蹂躏法国人民为目的，而只针对拿破仑的皇位，这是联军汲取以往教训后的一个明智之举。因为联军部队进入法境之后，普军及其日耳曼邦国的部队恣意施暴，激起法国当地民众起义，拿破仑亦连胜7日，于是鉴于上次反法同盟因过度蹂躏法国竟激起全法国的反抗，进而演变一场毁灭各国王朝的战争，联盟军才采取了政治进攻的路线。
1814年1月1日，联盟军以3∶1的优势，从三面向巴黎进军。3月又把拿破仑的军队甩在后面，集结兵力直抵巴黎城下，一笔抹去入法作战以来拿破仑所有胜利的意义。经3月30日最后一战，穷兵黩武的拿破仑，被他守城的及其它地区的元帅们所抛弃，巴黎投降了，他于4月11日被迫签署了逊位书，去了厄尔巴岛。法国由路易十八统治。
然而，法国复辟的波旁王朝，荒唐而腐败，经历了20多年革命新生活的法国人民，尤其是对荣誉记忆犹新的拿破仑老兵，对现实非常不满。恰在这时，反法联盟又在如何处置战后欧洲问题上发生分歧。身陷一隅，却密切注视欧洲局势的拿破仑，认为时机已到，决心要在"拿破仑战争"巨幅画卷上画上最后一笔。
1815年2月26日，拿破仑率700人逃回大陆，3月20日进入巴黎，重主法国。欧洲列强大惊，立即放弃分歧，英、俄、普、奥各出兵15万人，还有其它小邦国都同意出兵，组成第七次反法同盟，再次进剿拿破仑。而拿破仑也立即征召重组军队。仅仅3个月，就召回老兵组成18万正规野战军，10万守备军；又征招30万新兵，于各地加紧训练。
联军方面离法最近的是英荷联军和普鲁士军队，俄奥军队因路途遥远，到来尚需时日，因此拿破仑决定先击破英、普军队。这时普军及英荷联军驻在比利时南部，正面145公里、纵深48公里。普军11.6万人；由惠灵顿指挥的英荷联军有9万人，是同盟军中最差的部队，包括3.1万英军，2.9万荷兰与比利时军，还有汉诺威拿索、布兰兹维小小派遣军各一部。然而拿破仑的这最后一搏，竟是败于惠灵顿这支不成样子的军队手中。
拿破仑于6月11日离开巴黎北上。在进击中，拿破仑虽仍信心十足，也打了一连串的胜仗，但胜得艰难。其艰难不在战斗激烈或伤亡代价过高，而是他对自己军队的控制能力大不如从前了。调动不灵、不能如期完成其作战意图，是此时法军的要害。
6月17日上午，正在追击敌军的法军，发现了惠灵顿的新阵地，在滑铁卢村南方几公里之处。英荷联军6.7万人，火炮156门严阵以待。法军攻击部队，包括拿破仑的近卫军有7.4万人，火炮246门。而普军要赶到滑铁卢尚需1日路程。
恰在这时，一场暴雨在战场上的田地里倾盆而下，可疑的是曾创下许多军事奇迹，克服过比这暴风造成的泥泞要困难得多的障碍的拿破仑，竟然为其所阻，迟滞了宝贵的时间，在6月18日中午11点30分才开始攻击。而这时普军已于拂晓时分就在赶来战场的路上了。
惠灵顿所部拼凑起来的联军，虽不满其粗鲁的斥责，但对他的战术和部署却都很有信心。联军按着"惠灵顿典型阵地"展开。绝大多数步兵躲在工事后面，隐蔽起来。在所有薄弱和缺乏经验的盟军环节，都有随同惠灵顿参加过"半岛战役"的英国老兵支援。英军多半使用的是射程远而准确的来复枪。
拿破仑先以80门火炮实施准备轰击，以利步兵冲锋。午后1点30分，法军冲击开始。然而，这时驰援的普军先头部队已出现在战场的一端了，被派去追击和阻截普军的法国部队，竟被其甩掉，来此与英军会师。拿破仑只好再次分兵阻击普军。这时，惠灵顿的步兵，在其骑兵的支援下，已击退了法军第一次正面进攻。拿破仑又倾其全力发动蛮攻，就连惠灵顿也不解地说："他根本不用机动，只是照老法子进攻，照老法子被击退"。通过了第一道工事的法国兵就再也得不到炮兵的支援了，但却遭到惠灵顿军队的有组织的而且顽强的抵抗。在即将被击溃时，惠灵顿又及时调动防线，终于坚持到普军援兵杀到战场，实现了对法军夹攻之势。
拿破仑觉察到取胜无望了，遂于黑夜中撤向国境。同盟军毫不放松，紧紧追击。法军此役损失至少有4万人，包括拿破仑的近卫军。惠灵顿称英荷联军伤亡1.5万人，普军亦伤亡7000人。6月21日拿破仑败归巴黎，被迫退位，并再次被放逐，囚于圣赫勒拿岛。
滑铁卢之战决定了"拿破仑战争"的最后命运，在政治上影响深远，军事上更有可究之处，可以说，此战是"拿破仑悲剧"的最后的"句号"。尽管它是"在完全防御性的战局中进行进攻战和不断攻击的最出色的例子"，但是，这也只是一场没有取胜前途的决战。他的失败，"完全不是计划本身或计划执行上的原因，而是政治方面和战略方面的原因；其中主要原因就是同盟国方面在兵力上占有巨大优势，一个在四分之一的世纪内连年战争因而力量消耗殆尽的国家，已不可能单独抵抗整个武装起来的世界对它的进攻"。此时的同盟国，虽仍是王朝国家的联盟，然而，从政治、经济和军事方面看，已经完全不同于以往的王朝了，而是资本化、民族化的王朝；所从事的不再是"有限战争"，而具有"无限的民族战争"性质。这个转变正是在拿破仑的推动下发生的，这种变化又导致拿破仑军队在战术上漏洞百出，终于日暮西山。所以说"拿破仑战争"不啻为拿破仑的军事悲剧，也实为军事史上深刻教训。
拿破仑一生指挥过的战役约60次，比历史上著名的军事统帅亚历山大、汉尼拔和恺撒所指挥的战役总和还要多。但是他没有写过军事理论专著，他留下的有关军事方面的言论，除了在革命前写的《论炮弹发射的炮位安置计算》之外，只有口述的一些回忆录及对龙尼阿所著《论军事艺术》一书的17条批注意见。后来布尔诺将军从他的书信、文件报告等材料中辑出一些军事言论，以《战争语录》为名于1830年出版。近2个世纪以来，军事家和军事史学家都非常重视对"拿破仑战争"及其军事思想的研究。一些国家的军事院校，把拿破仑的军事言论和战例作为教材。在法国还建立了专门的机构："拿破仑研究所"。拿破仑的军事思想非常丰富，在建军和作战方面有许多建树，可以概括为：武装民众、广辟兵源；不拘一格、选拔将帅；教育训练、注重实用；重视武器的发展与应用；集中兵力并善于以寡击众；出奇制胜；军队编制合理；随机应变。总之，他的军事思想已达到那个时代的巅峰，竟迫使他的对手接受他的思想，仿而效之。他形成的宏大的军事冲击波，不仅摧毁了旧的军事体系，而且动摇了旧的社会基础。尽管他自身最终归于失败，但他所摧毁的一切都最终难以为继，而他所创立的军事精华却万古长存。对此有两位杰出的总结者：约米尼和克劳塞维茨。
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