出自虎门世家本就光辉耀眼，而作为大将军薛世雄的四儿子，薛万彻，不仅一身本领，还骁勇善战，一身正气。
李世民曾言： "当今名将，唯李绩、江夏王道宗、万彻而已。绩、道宗虽不能大胜，亦未尝大败;至万彻，非大胜即大败矣。"
于此，我们可看出薛万彻在李世民心中的地位。薛万彻一开始归属于太子李建成麾下，且为李建成心腹。玄武门之变时，薛万彻在得知太子死后率兵猛攻玄武门，后见太子首级被示众，忍住怒气逃往终南山，李世民尚有赏才眼光，对薛万彻大加赞叹，命人多次去安抚，欲收复其心，后终得薛出来谢罪，李世民敬其义，对其过往一概不追究，任命其为右领军将军。
不仅如此，李世民即位后，是为唐代宗，在贞观十八年之时任命薛万彻为左卫将军，把妹妹丹阳公主嫁与他，加封为驸马都尉。这里还曾有一件趣事，公主觉得薛万彻太笨，不懂夫妻之事，便不满薛万彻，这在现代来说，已经少见有薛万彻这种稀有又傻憨憨的男人了，唐太宗得知此事后，还为此特意办了宴席，并且在角力游戏中故意输给薛万彻，好让公主对薛万彻改变看法，由此可见唐太宗对薛万彻的关爱有加了。
在唐太宗执政这段期间，薛万彻曾多次出战，立下赫赫战功。
贞观二年时，作为副将的薛万彻与柴绍、薛万均等一众人等一路斩杀击败突厥，后又与李靖一同从征吐谷浑，与哥哥薛万均经历种种难关后突围而出，在多次交战中表现出了英勇无畏的绝世气概。
唐太宗率军亲征高丽之时，薛万彻被任命为青丘道行军大总管，并率兵入渡鸭绿江，具备多次征战经验的薛万彻一步一步将高丽军击溃，后凯旋而归。而至此之后，薛万彻的战功也越来越显赫，功高盖世之人本就逃不过命运的安排和高官贵人的指指点点。至此，便有人上书薛万彻在军中恃才傲物，目中无人了。
而唐太宗乃一世明主，对于薛万彻仍旧是一片怜悯之心，又因其是女婿，不忍怪责于他，“一而再、再而三”不怪罪他，可谓是爱才之心，人人皆知了。后来谩骂四起，官吏堆积的怨愤也越来越多了。唐太宗深知自己已无法再如此不管不顾了，便免其官，将薛万彻流放象州，后大赦。
永徽二年，薛万彻为宁州刺史，与房玄龄之子房遗爱关系密切。可薛万彻不满朝廷，曾多次埋怨朝廷。房遗爱也不是等闲之辈，表面好兄弟，信誓旦旦地说与薛万彻同为路中人，一方面又暗自告密，出面作证薛万彻意图造反之罪，可谓是奸诈至极。
被处斩之时，这位将门虎子，在大骂房遗爱之时，还对监斩官示威，对侩子手不屑，甚至略带调侃地说：“何不加力！”猖狂之极又让人心生可怜，悲悯失去此般骁勇善战的人物，一代名将，此刻死于好兄弟的阴谋，可谓是糊涂一时啊！
参考文献：《旧唐书》、《新唐书》
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