起底锂电巨头！旭化成、东燃化学高端锂电池隔膜技术深度调研！

一、旭化成高端锂电池隔膜技术

旭化成是全球锂电隔膜材料的巨头，拥有世界最高市场份额。该公司于1998年开发了Hipore锂电池隔膜。Hipore拥有多个0.05-0.5μm微孔的高性能聚砜膜，具有无有害气体排放、优异的均匀性、均匀的亚微米孔、高孔隙率、高穿刺强度等优点。

2015年2月旭化成斥资22亿美元收购全球第三大电池绝缘体生产商美国Polypore International公司，成为了干湿法隔膜的主导厂家。收购的Celgard公司（Polypore International的分公司）自20世纪80年代开始一次性锂电池的开发，并从事锂电池隔膜的生产，20世纪90年代之后开始二次可充锂电池的开发，并生产相应的隔膜产品。Celgard的锂离子电池隔膜主要应用于电动汽车的蓄电池中，2016年5月25日，旭化成宣布投资60亿日元用于滋贺县守山市的锂离子二次电池（LIB）用的隔膜，实现湿法4亿1,000万平方米/年产能，干法2亿平方米/年产能。2017年3月30日，旭化成对滋贺县守山市的锂离子二次电池（LIB）用的隔膜进行了一次150亿日元的增资，达产后锂电隔膜能增加2亿平方米/年的产能。2018年1月11日，旭化成发布公告称，决定在设备上投资75亿日元来同时扩大干/湿法隔膜产能。达产后干法膜能增加1亿5,000万平方米/年，湿法膜增加9,000万平方米/年。通过两次增产，该公司生产的干法隔膜增加到4亿平方米/年的生产能力，湿法隔膜将增加到7亿平/年的生产能力，预计2020年全部达成后将旭化成总产能将达到11亿平方米/年。

（一）产品调研

1.锂离子电池隔膜Hipore™

Hipore™是拥有多个0.05～0.5μm微孔的高性能隔膜，主要用于智能手机和笔记本电脑等多个领域。

图-旭化成Hipore™

（1）Hipore™特性

表-Hipore™特性

（2）Hipore™应用

多应用于电池；冷凝器。

2.锂离子电池隔膜Celgard™

Celgard是一次（原）锂电池市场的单层聚丙烯（PP）隔膜的领先供应商。单层PP隔膜能够提供更好的倍率性能，并且能在更宽的温度范围内保持稳定，因此也非常适合电动汽车（HEV）的应用。

该公司专有三层技术是Celgard®电池隔膜与其他电池隔膜供应商产品的主要区别特性。这种独特的工艺能力，使Celgard可以将聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的固有特性整合到一张锂电池隔膜中。

图-Celgard®三层PP/PE/PP电池隔膜SEM横截面显微照片

（1）LIB用隔膜的制造方法

表-LIB用隔膜的制造方法

表-LIB用隔膜的种类

（3）旭化成的LIB隔膜的优势

干法膜：

价格竞争力：过程简单（无溶剂），效率高；

湿法膜：

理解并应对高端顾客的要求：依据自身的技术积累，为高端顾客提供新产品；

干法膜和湿法膜的复合：市场和技术开发的融合，全面掌握LIB用隔膜的需求。

3.蓄铅电池隔膜Daramic™

Daramic专门生产动力电池高附加值材料隔膜，有Daramic®HP™、Daramic®XP™、Daramic®EFS™、Daramic®INDCL™等型号。

（1）Daramic™蓄铅电池的构造

图-Daramic™蓄铅电池的构造

（二）技术调研

一种兼具耐磨裂性和低热收缩性，熔融特性等性能优异的聚烯烃微多孔膜的制造方法。

1.技术说明

使用每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上的聚乙烯（以下称为PEa）或该浓度为1个以下的聚乙烯（以下称为PEb）与PEa的混合物。

PEa密度最优选为0.94~0.96g/cm³，粘均分子量（以下称为Mv）最优选为30万~80万。PEa中所含分子量最优选为3%以上，晶体熔点最优选为134℃以上，150℃以下。分子量分布最优选为14以上20以下。

PEb密度最优选为0.94~0.96g/cm³，Mv最优选为30万~80万，分子量分布最优选为4以上10以下。

PEa和Peb混合比例无特别限制，且可混合多种PEa和PEb使用。

聚丙烯的Mv最优选为40万~80万，晶体熔点160℃~165℃。为确保成形性和膜厚均匀性，聚丙烯相对于本发明的聚烯烃微多孔膜整体的含量最优选为15~25wt%。

为减少膜厚不均并实现低热收缩性，聚烯烃微孔膜末端乙烯基浓度最优选为每10000个碳原子为6个以上，末端乙烯基浓度为15个以下，其分子量以聚乙烯换算的分子量Mv计，最优选为20万~60万，膜厚最优选为3μm~30μm，膜厚偏差最优选为1.5%以下，气孔最优选为30~50%，膜透气度最优选为150~600s，穿刺强度最优选为3~8N/16μm。

2.制备方法

具体制备工序如下：

（a）在氮气氛围下，将作为原料树脂聚乙烯和聚丙烯、增塑剂以及抗氧化剂熔融混炼的工序；

（b）挤出熔融物并挤出成片状并冷却硬化的工序；

（c）至少在单轴方向进行拉伸的工序；

（d）提取增塑剂的工序；

（e）热固定的工序。

工序的顺序和次数无特别限制，优选如下两种：

第一种：（a）→（b）→（c）→（d）→（e）

第二种：（a）→（b）→（c）→（d）→（c）→（e）

（a）工序中综合考虑防止熔融时的末端乙烯基反应导致的聚烯烃的热劣化效果以及经济性的平衡，抗氧化剂浓度最优选为0.5~2wt%；类型优选作为主抗氧化剂的酚系抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]等；

增塑剂优选液体石蜡，重量比例最优选为25wt%~75wt%。

另在不损害制膜性且不损害制膜效果的范围内，可混合硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等公知添加剂。

熔融混炼法可使用亨舍尔混合机、带式混合机、桶混机等混合后，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法。优选双螺杆挤出机，增塑剂可用亨舍尔混合机等于原料树脂进行混合。混炼温度最优选为180℃以上，260℃以下。在后续（b）~（e）工序中，可在不损害聚烯烃微多孔膜的品质和性能程度下，熔融混炼时，将切齐膜的TD（宽度方向）端部时产生的碎屑作为原料再次混入。

在（b）工序中将（a）工序所得到的混炼成形为片状的方法优选使其接触用冷却介质冷却的辊或挤压机的方法。

（c）工序中所使用的拉伸方法，优选利用同时双轴伸幅机进行的同时双轴拉伸。拉伸面的放大率最优选为40倍以上，100倍以下，拉伸温度优选为115℃以上，130℃以下。

（d）工序中的提取溶剂优选二氯甲烷、甲乙酮。且从经济性的观点出发，（d）工序中的提取溶剂可循环使用（d）工序中回收的溶剂。回收方法可使用蒸馏和相分离等从提取溶剂和增塑剂的混合物中分离回收提取溶剂的方法。增塑剂的提取可将（c）工序中得到的片浸渍在这些提取溶剂中，并将其充分干燥。

（e）工序中的热固定可通过用伸幅机、辊拉伸机等在设定的温度气氛中，进行规定的松弛操作而实施，而且，为调整气孔率等，可在松弛前进行低倍率的拉伸。此时的拉伸倍数优选为0.9倍以下，拉伸温度优选为110℃以上，135℃以下。

另外，在不损害制膜效果的前提下，可根据需要实施电子射线照射、等离子体照射、离子束照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。

二、东燃化学高端锂电池隔膜技术

东燃化学是是国际上隔膜材料的主要供应商，该公司生产的电池隔膜可显著提高混合动力和电动汽车锂离子电池的制成。

（一）产品调研

该公司的SETELA产品是利用湿法延伸工艺制作而成。首先，将树脂和溶剂进行混炼并制成板状薄片。接着，通过延伸该薄膜形成微孔。之后要清洗和抽出投入的溶剂，并实施干燥热处理，然后将其作为产品卷取分切。

该公司产品SETELA是世界首款聚乙烯凝胶延伸微孔膜，孔隙尺寸分布均一，平均流量直径为0.02-0.1μm，薄膜的厚度为5-25μm。LIB电池的安全性和可信赖性高，可抑制热失控，在高温情况下可维持绝缘性，也可维持电极间的绝缘性，力学强度高。

图-SETELA

该公司的微孔膜可依据制作方法的不同，可制作大孔径、中孔径及小孔径的产品。孔径越大，组装电池的情况下，电解液的渗透速度越快。小孔径的情况，在使用电池的情况下可防止形成树枝状结晶。

图-大孔径、中孔径及小孔径的微孔膜

特征：

使用寿命长：添加耐氧化性树脂，提高使用寿命；

容量大：提高强度，具有耐压缩性；

安全性高：利用覆膜技术的SD温度の低温化和MD温度的高温化，提高其安全性。

（二）技术调研

一种包含聚合物且具有良好平衡的渗透性和热收缩性的微孔膜（特别是高温条件下）。

1.技术说明

聚甲基戊烯占膜层重量的22wt%~40wt%，膜的透气性≤1.0*103s/100cm3/20μm，105℃条件下TD热收缩率≤2.1%，130℃条件下TD热收缩率＜25.0%。

2.制备方法

具体制备工序如下：

（a）挤出包含稀释剂和聚合物的混合物，制备至少一层挤出物，该层由22wt%~40wt%的聚甲基戊烯（基于该层中聚合物的重量）组成；

（b）利用模具挤出复合聚合物和稀释剂，形成挤出物；

（c）选择性冷却挤出物，形成冷却挤出物，如凝胶状片材；

（d）将挤出物或冷却挤出物在至少一个平面方向拉伸；

（e）从挤出物或冷却挤出物中去除至少一部分稀释剂，形成膜；

（f）从膜上去除剩余可挥发性物质；（无固定顺序要求，在步骤e后面的任何时间均可）

（g）对膜进行热处理（如退火）；（无固定顺序要求，在步骤e后面的任何时间均可）

END

本文作者：材料委天津院