煤颗粒燃烧过程中的热解及焦燃烧行为模拟研究
于海鹏 1，2，3
（1.煤科院节能技术有限公司，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013）
摘 要
为研究煤颗粒在燃烧过程中的热解与焦燃烧行为，给解耦燃烧装置的设计和优化提供参考，基于煤燃烧过程的不同阶段（干燥阶段、热解阶段、焦燃烧阶段），结合传热传质过程和反应动力学机理，建立了单颗粒煤燃烧模型。利用该模型，分析了煤在燃烧过程中颗粒内部温度、气体组分的演化过程，以及热解阶段和焦燃烧阶段的耦合关系。结果表明，在煤燃烧过程中，靠近颗粒表面处焦的燃烧提高了颗粒内部焦燃烧的初始反应温度，导致颗粒可达到的最高温度出现在颗粒中心处；随着颗粒尺寸的增加，热解时间和总燃烧时间的差值增加，该趋势对于粒径大于4 mm的煤颗粒更加明显，意味着在解耦燃烧实际应用中应选用粒径大于4 mm的煤颗粒。
作 者 简 介
于海鹏（1988- ），男，福建建宁，助理研究员，硕士，2014年研究生毕业于北京化工大学化工过程机械专业，研究方向为煤炭清洁高效利用、煤粉锅炉非标设计。
正 文
引言
煤炭是我国主要的能源形式，2020年我国煤炭消费量为28.29 亿t，在一次能源消费中所占比重为56.9%，而世界平均水平仅为27.2%。燃烧是煤炭利用中使用最广泛、历史最悠久的方式，因此，大力发展高效清洁的煤燃烧技术有着重要的意义。
煤燃烧过程会涉及到水的蒸发、均相挥发物的氧化和非均相焦的氧化等复杂的物理化学转化过程[1-2]。研究表明，这其中的一些中间产物和最终产物对其他化学反应有促进或抑制作用[3]。在现有的煤燃烧技术（如固定床燃烧技术、流化床燃烧技术和气流床燃烧技术）中，由于这些反应自然地在同一空间以耦合的方式发生，因此难以对整个燃烧过程进行优化。为了优化燃烧，有学者提出了解耦燃烧技术，该技术根据燃料在燃烧过程中的转化特性，分离耦合反应[4-5]，使各反应在各自最佳的反应条件下进行。通常将整个煤燃烧过程分为热解过程和焦燃烧过程。
在设计煤燃烧装置前，深入了解煤颗粒的燃烧特性是必要的，已有许多学者通过模拟和实验两种手段对其进行了研究。R. H. HURT等[6]的研究结果表明，温度高于1 200 K条件下煤的反应级数低于温度小于900 K条件下的反应级数，其中提出的总包三步反应模型能较为准确地预测在600 K～2 000 K范围中煤的反应级数、反应活化能和CO与CO2比。S. Y. WANG等[7]通过对煤颗粒群的燃烧过程进行模拟，分析了颗粒数量、炉内温度、颗粒尺寸和氧气含量对燃烧过程和点燃过程的影响，结果表明，随着氧浓度的增加，热解速率和焦燃烧速率加快，而点燃延迟时间降低。J. S. CHERN等[8]通过实验验证了煤燃烧过程中存在一个未反应核心区域，该区域以恒定的速度收缩；另外，焦的燃烧温度受到CO氧化的影响。S. K. BHATIA等[9]提出的随机孔模型是经典孔结构模型，该模型通过引入孔结构参数，成功描述了气固反应过程中孔结构变化对反应速率的影响。费华等[10]利用随机孔模型研究了在O2/CO2气氛中，无烟煤和烟煤两种煤焦的燃烧特性。陈明磊等[11]应用改进的随机孔模型研究发现，在扩散-反应动力学控制区，焦内部存在O2浓度梯度，焦炭颗粒的转化速率在转化率约为0.39时出现最大值。于宏志等[12]发现大颗粒煤在加热过程中的热效应对热解过程有较大影响，而对于小颗粒煤，其加热过程中的热效应可以被忽略。双玥等[13]也发现随着颗粒粒径的增大，颗粒内部热效应对热解过程的影响增强，与忽略颗粒内部热效应时相比，考虑热效应时的热解时间减慢30%～ 40%。胡国新等[14]模拟了大颗粒煤在移动床中的热解过程，发现热解产物的传质和冷却效应可以被忽略。
虽然已有大量针对煤燃烧特性的研究工作，但是鲜有结合煤燃烧过程中颗粒内部传热传质现象来分析热解和焦燃烧阶段的耦合关系。因此，本文考虑煤燃烧过程的不同阶段（干燥阶段、热解阶段、焦燃烧阶段），结合传热传质过程和反应动力学机理，建立了单颗粒煤燃烧模型。基于该模型，分析了煤燃烧过程中颗粒内部温度、气体组分的演化过程，以及热解阶段和焦燃烧阶段的耦合关系，力求为解耦燃烧装置的设计和优化提供参考。
1.1 模型描述
煤颗粒燃烧过程包括干燥、热解、焦燃烧三个阶段。在干燥过程中，环境中的热量首先传递到颗粒表面，接着通过颗粒表面向颗粒内部传递，当颗粒温度达到水分蒸发温度时，颗粒中的水分开始蒸发。随着水分蒸发完全，颗粒温度继续升高，直至达到热解所需温度时，煤颗粒逐渐转化为固态焦颗粒和气态挥发物；焦颗粒是一种多孔结构，挥发分通过颗粒间孔隙向颗粒表面移动，随之释放到环境中，在此过程中，由于颗粒内部与环境中组分的不同，环境中的组分（如O2和N2）向颗粒内部扩散，一旦O2与挥发分接触，挥发分与O2发生反应并释放热量。反应剩余的O2随之继续与焦颗粒中的固定碳反应，焦颗粒转化成固态的灰分和气态的CO或CO2。
总体上看，在煤燃烧过程中，反应是由颗粒表面向颗粒中心进行，符合缩核模型。当煤颗粒置于高温环境中时，由于环境中热量是从颗粒表面向颗粒内部传递，受传热的影响，颗粒内部温度沿着颗粒表面向颗粒中心方向逐渐降低，这会导致当颗粒表面温度高于热解温度时，靠近颗粒中心处的温度可能仍低于水分蒸发温度；同时，受颗粒内部传质的影响，沿着颗粒表面向颗粒中心方向，氧组分浓度逐渐降低，煤热解转化产生的焦组分在颗粒内部可能因缺少氧组分还未发生焦的燃烧反应。因此，煤燃烧过程中，颗粒内部干燥过程、热解过程以及焦燃烧过程可能会发生一定的重叠，具体重叠程度需要通过计算确定。煤燃烧过程示意图如图1所示。
图1 煤燃烧过程示意图
1.2 数学模型
质量守恒方程见式（1）。
式中：ε为孔隙率；ρ为密度，kg/m3，下标g代表混合气体；Sg为混合气体源相，kg/（m3·s）；t为时间，s；r为球坐标系中变量，m；u为气体速度，m/s，可根据式（2）计算。
式中：Δp为压力，Pa；κ为渗透系数，m2；η为气体黏度，Pa·s。
组分守恒方程见式（3）。
颗粒中心和表面边界条件分别见式（4）和式（5）。
式中：R为颗粒半径，m；下标r=0和r=R分别代表颗粒中心处和边界位置处，∞代表环境；km为传质系数，m/s，由式（6）确定。
式中：Sh为舍伍德数；d为颗粒直径，m；Re为雷诺数；Sc为施密特数。
能量方程见式（7）。
式中：T为温度，K；Q为热量，J；λ为导热系数，W/(m·K)；cp为比热容，J/(kg·K)；下标g、M、C 和char分别代表气体、水分、煤和焦。
颗粒中心和表面边界条件分别见式（8）和式（9）。
式中：σ为Stefan-Boltzmann（斯忒藩-玻耳兹曼）常数，取5.67×10-8 W/(m2·K4)；ω为发射率；h为对流换热系数，W/(m2·K)，由式（10）确定。
式中：Nu为努赛尔数；Pr为普朗特数。
煤颗粒在燃烧过程经历的干燥、热解以及焦燃烧过程，其反应速率是传质方程源相的重要参数，具体考虑如下。
水分干燥速率通过A. KIJO-KLECZKOWSKA[15]提出的干燥模型进行描述，具体形式见式（11）。
式中：
一阶阿伦尼乌斯模型是较早发展的煤热解模型之一，该模型相对简单，已在许多研究中被使用[16-17]。本文使用该模型描述煤颗粒的热解过程，具体形式见式（12）、（13）。
挥发物中各组分的比例由式（14）计算[18]。
式中：δ为挥发分中组分比例，下标i为CH4、CO、CO2、H2、H2O等组分。
E满足Rosin-Rammler分布，具体形式如式（15）所示，其中γ可由式（16）计算。
式中：E0、γ、γ1、γ2和β均为模型中的动力学参数，具体数值见表1。
表1 动力学参数[18]
当挥发组分中的CO、H2和CH4与氧气接触时，发生的反应方程式分别见式R1、R2、R3，其对应的反应动力学方程分别由式（17）～（19）表示[19]。
式中：
焦与氧气燃烧生成CO和CO2，其反应方程式见R4，其中，焦燃烧反应速率以及CO和CO2的比例分别可由式（20）[20]和式（21）[21]计算。
式中
1.3 求解方法
建立的煤颗粒燃烧模型是一维模型。对流项和瞬态项采用一阶向后差分格式进行离散，扩散项采用二阶中心差分格式进行离散。通过分析网格密度和时间步长的独立性，本文研究的网格沿径向共包含500层，时间步长为0.001 s。
2.1 模型验证
为了验证单颗粒煤燃烧模型的准确性，本文基于文献[22]的实验条件，模拟了反应温度850 ℃条件下煤颗粒（直径2.18 mm 和4.36 mm）的燃烧过程，模拟中所使用的物性参数见表2，模型预测的质量损失结果与文献[22]中实验测量的质量损失结果对比见图2。由图2可以看出，所建立的单颗粒煤燃烧模型能够较好地预测实验获得的质量损失。预测结果与实验结果的偏差是由于在建模过程中忽略了一些副反应所导致的。总的来说，建立的单颗粒煤燃烧模型对于煤颗粒燃烧过程的预测具有一定的可行性。
表2 模拟中所使用的物性参数
图2 煤质量损失模拟值与实验值[22]的对比（T=850 ℃）
2.2 煤颗粒燃烧过程传热传质特性分析
燃烧过程中煤颗粒内部温度演变规律如图3 所示。对于直径为2.18 mm的煤颗粒，在升温初期（前10 s），煤颗粒与外界环境的温差大，颗粒温度先迅速升高。之后，由于煤燃烧是一个放热过程，因而颗粒可达到的最高温度高于环境温度，煤燃烧释放的热量使颗粒自身温度提高的同时向外界传递，导致颗粒的升温速率较升温初期明显降低。当颗粒中可燃组分完全燃烧，这意味着不再有热量向外界释放，颗粒温度与外界环境保持一致。对比不同位置处的温度变化可以发现，由于颗粒周围外界环境的热量通过颗粒表面向颗粒内部传递，颗粒表面处温度的升高早于颗粒内部。另外，环境中的氧气也是通过颗粒表面向颗粒内部传递，延迟了颗粒内部的反应时间，同时提高了初始反应温度，因此颗粒可达到的最高温度出现在颗粒中心处。随着颗粒尺寸的增加，传质阻力增加，这意味着颗粒内部初始反应温度被进一步提高，因此颗粒中心处可达到的最高温度被进一步提高。另外，颗粒尺寸的增加同时提升了颗粒内部的传热阻力，不利于环境中的热量向颗粒内部传递，因此颗粒的升温速率随颗粒尺寸的增加而降低。
图3 煤颗粒内部温度演变规律
煤颗粒内部氧浓度的演变规律见图4。
图4 煤颗粒内部氧浓度演变规律
由图4可以观察到，颗粒中的氧浓度在挥发分析出阶段呈现先降低再升高的趋势，这是因为挥发分的析出稀释了颗粒内部氧组分的浓度，同时挥发分与氧气接触并反应，减少了氧气的绝对含量，这增加了颗粒内部与环境间氧组分的浓度差，由于浓度梯度的存在，外界氧组分向颗粒内部扩散。同时，随着热解反应的进行，挥发分的析出量降低，这意味着参与反应的氧气量降低，颗粒中的氧浓度逐渐升高。当挥发分析出完全时，颗粒中的氧浓度出现一个峰值，接着焦与氧气的燃烧反应导致颗粒中的氧浓度再一次减少，最终当焦颗粒反应完全时，从环境中传入颗粒内部的氧气不再被消耗，颗粒中的氧浓度与环境中的氧浓度保持一致。当颗粒粒径由2.18 mm增加至6.54 mm时，传质阻力增强，这不利于外界氧向颗粒内部传递，因此，颗粒内部氧浓度峰值出现的时间间隔增大，并且颗粒内部的氧浓度整体上呈现降低趋势。
2.3 煤颗粒燃烧过程反应特性分析
颗粒内部热解速率随时间的变化如图5所示。
图5 颗粒内部热解速率演变规律
由图5可以看出，对于直径为2.18 mm的颗粒，几乎在煤颗粒置于高温环境中的瞬间，颗粒表面的挥发分就开始析出，而颗粒中心处的挥发分约在3 s时开始析出，这说明当直径为2.18 mm的煤颗粒置于高温环境中时，环境中的热量可在3 s内使得颗粒中心处的局部温度高于热解所需温度。对图3的分析表明，在升温初期颗粒与环境的温差大，使得颗粒温度呈快速上升趋势，而受颗粒内传热的影响，沿着颗粒表面向颗粒中心的方向，颗粒内部升温速率降低。热解模型[式（12）、（13）]表明，煤颗粒的热解速率是由颗粒温度决定的，因此颗粒中心处的热解速率远低于颗粒表面处。随着颗粒粒径由2.18 mm增加至6.54 mm，颗粒表面处的最高热解速率降低了约30%，而颗粒中心处的最高热解速率降低了约65%，这说明颗粒尺寸对颗粒内部热解速率的影响沿颗粒表面向颗粒中心方向逐渐增强，原因是随着颗粒尺寸的增加，颗粒传热阻力增加，颗粒内部升温速率进一步降低，这抑制了热解反应速率的增加。
颗粒内部焦燃烧速率随时间的变化见图6。
图6 颗粒内部焦燃烧速率演变规律
前述分析表明，环境中的热量以及氧气均是通过颗粒表面向颗粒中心传递，这意味焦燃烧反应是从颗粒表面向颗粒内部进行的。颗粒表面处焦的燃烧增加了颗粒内部焦反应的初始温度，因此沿着颗粒表面向颗粒中心方向，焦燃烧速率整体上呈增加趋势。由图6可知，在颗粒表面（r=R处），焦燃烧速率的变化曲线仅出现一个峰值点；随着反应向内部进行，除粒径为2.18 mm的煤颗粒外，粒径为4.36 mm和6.54 mm的煤颗粒中焦反应速率出现了两个峰值，并且第一峰值小于第二峰值。结合图6和图3可以发现，焦燃烧速率曲线上两个峰值点所对应的温度相近，两个峰值点所对应的最大温差出现在粒径为6.54 mm颗粒中心处，且该温差低于200 K，而两个峰值处焦燃烧速率相差约25倍，这表明颗粒内部焦燃烧速率主要是由传质速率决定。对于粒径为4.36 mm的煤颗粒，在焦反应初期，由环境传入颗粒内部的氧气主要集中在颗粒表面附近，此时颗粒内部的焦虽具有较高的温度，但是受氧浓度的制约，其反应速率增加并不明显（焦燃烧速率第一峰值）。在靠近颗粒表面的焦反应后期，氧气消耗量降低，这加速了颗粒内部氧浓度的增加，进而进一步提高了焦反应速率，使得焦燃烧速率第二峰值出现。继续增加颗粒粒径至6.54 mm，环境中的氧气向颗粒内部传质阻力增强，这导致环境中的氧气向颗粒内部传递更加困难，因此，相比于粒径为4.36 mm的煤颗粒，焦颗粒内部燃烧速率第一峰值降低，第二峰值提高。
燃烧过程中颗粒中焦的质量分数随时间的变化见图7。由图7可以发现，颗粒中焦的含量在燃烧过程中呈先增加再降低的趋势。其中焦质量分数的增加是在热解阶段，是由煤颗粒向焦颗粒转变导致的；而焦质量分数的降低在焦燃烧阶段，是由焦颗粒向灰颗粒转变导致的。随着颗粒尺寸的增加，热解速率降低，因而达到焦质量分数峰值的时间推迟，并且焦质量分数峰值随粒径的增大而略有减小，这表明煤颗粒在热解完成前消耗的焦的比例增加，即颗粒尺寸的增加增强了煤颗粒燃烧过程中热解与焦燃烧的耦合性，出现该现象的原因可以解释为颗粒尺寸的增大降低了热解速率，减少了传入颗粒内部与挥发分燃烧的氧消耗量，导致与挥发分反应剩余的氧气量增加，这部分氧气与焦接触、反应，使得颗粒内部焦的消耗量增加。
图7 颗粒中焦的质量分数随时间的变化
将煤颗粒中挥发分完全析出所需的时间定义为热解时间，将煤颗粒中99%可燃组分消耗所用的时间定义为总燃烧时间[15]。煤颗粒在燃烧过程中热解时间和总燃烧时间随颗粒粒径的变化如图8所示。
图8 热解时间和总燃烧时间随颗粒尺寸的变化
由图8可看出，随着颗粒尺寸的增加，煤颗粒的热解时间和总燃烧时间均被延长，并且热解时间和总燃烧时间的差值随颗粒尺寸的增加而增大，该趋势对于粒径大于4 mm的煤颗粒更加明显。对图7的分析表明，在热解完成前消耗的焦的比例随颗粒尺寸的增加而增加，但是其增加比例较低。因此，在工程实践中，热解时间和总燃烧时间的差值越大越有利于解耦燃烧技术的实现，意味着在解耦燃烧实践中应选用粒径大于4 mm的煤颗粒。
3.1
煤燃烧过程是由颗粒表面逐渐向颗粒内部进行的。靠近颗粒表面处焦的燃烧，提高了颗粒内部的焦燃烧初始反应温度，导致颗粒可达到的最高温度出现在颗粒中心处。该趋势随颗粒尺寸的增加变得更加明显。
3.2
由于热解过程受传热速率控制，沿着颗粒表面向颗粒中心的方向，热解速率逐渐降低，并且该趋势随颗粒尺寸的增加变得更加明显。
3.3
当颗粒粒径为2.18 mm时，焦燃烧速率呈单峰值分布。继续增加颗粒尺寸，颗粒内部传质阻力增强，焦燃烧过程主要受传质速率控制，颗粒内部焦燃烧速率呈现双峰分布，并且第一峰值小于第二峰值。
3.4
随着颗粒粒径由2.18 mm增加至6.54 mm，在煤颗粒热解完成前消耗焦的比例增加，但该比例较小。
3.5
热解时间和总燃烧时间的差值随颗粒尺寸的增加而增大，该趋势对于粒径大于4 mm的煤颗粒更加明显，意味着在解耦燃烧实际应用中应选用粒径大于4 mm的煤颗粒。
参考文献：
[1]曾柱楷，李国栋，张廷尧，等. 低氧稀释条件下煤粉颗粒燃烧特性实验研究[J]. 动力工程学报，2019，39（12）：959-965.
[2]戴雯，周骛，彭梁，等. 单颗粒煤粉燃烧过程数值模拟及实验研究[J]. 煤炭学报，2019，44（S1）：264-270.
[3]许光文，董利，刘新华，等. 煤高值化综合利用的解耦热化学转化方法与技术[C]// 中国化工学会. 第五届全国化学工程与生物化工年会论文集. 北京：中国化工学会，2008：93-100.
[4]HE J D，SONG W L，GAO S Q，et al. Experimental study of the reduction mechanisms of NO emission in decoupling combustion of coal[J]. Fuel Processing Technology，2006，87（9）：803-810.
[5]YAO C B，DONG L，WANG Y，et al. Fluidized bed pyrolysis of distilled spirits lees for adapting to its circulating fluidized bed decoupling combustion[J]. Fuel Processing Technology，2011，92（12）：2 312-2 319.
[6]HURT R H，CALO J M.S emi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling[J]. Combustion and Flame，2001，125（3）：1 138-1 149.
[7]WANG S Y，LU H L，ZHAO Y H，et al. Numerical study of coal particle cluster combustion under quiescent conditions[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（16）：4 336-4 347.
[8]CHERN J S，HAYHURST A N. A simple theoretical analysis of the pyrolysis of an isothermal particle of coal[J]. Combustion and Flame，2010，157（5）：925-933.
[9]BHATIA S K，PERLMUTTER D D. A random pore model for fluid solid reac tions：I.Isothermal，kinetic control[J]. AIChE Journal，2010，27（2）：247-254.
[10]费华，胡松，向军，等. 随机孔模型研究煤焦O2/CO2燃烧动力学特征[J]. 化工学报，2011，62（1）：199-205.
[11]陈明磊，李保卫，武文斐. 焦炭颗粒在不同控制区域中的燃烧特性[J]. 过程工程学报，2014，14（2）：86-90.
[12]于宏志，吕文朝，徐庶民，等. 考虑热解热的大颗粒煤热解过程计算模拟[J]. 燃烧科学与技术，1998，4（3）：270-275.
[13]双玥，吴昌宁，颜彬航，等. 煤粉高温快速裂解过程的颗粒内部传递行为[J]. 化工学报，2010，61（12）：3 072-3 079.
[14]胡国新，田伟学，许伟，等. 大颗粒煤在移动床中的热解模型[J]. 上海交通大学学报，2001，35（5）：733-736.
[15]KIJO-KLECZKOWSKA A. Combustion of coal-water suspensions[J]. Fuel，2011，90（2）：865-877.
[16]FU W B，ZHANG Y P，HAN H Q，et al. A study on devolatilization of large coal particles[J]. Combustion and Flame，1987，70（3）：253-266.
[17]GOKHALE A J，VASUDEVAN T V，MAHALINGAM R. Parametric studies on devolatilization of a subbituminous coal in a reactive gas environment[J]. Fuel，1986，65（12）：1 670-1 676.
[18]MERRICK D. Mathematical models of the thermal decomposition of coal：1.The evolution of volatile matter[J]. Fuel，1983，62（5）：534-539.
[19]GROPPI G，TRONCONI E，FORZATTI P，et al. Mathematical modelling of catalytic combustors fuelled by gasified biomasses[J]. Catalysis Today，2000，59（1-2）：151-162.
[20]GONZALO-TIRADO C，
[21]PORTEIRO J，GRANADA E，COLLAZO J，et al. A model for the combustion of large particles of densified wood[J]. Energy &Fuels，2007，21（6）：3 151-3 159.
[22]SADHUKHAN A K，GUPTA P，SAHA R K. Modeling and experimental studies on single particle coal devolatilization and residual char combustion in fluidized bed[J]. Fuel，2011，90（6）：2 132-2 141.
[23]GRIECO E，BALDI G. Analysis and modelling of wood pyrolysis[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（4）：650-660.
[24]BABU B V，CHAURASIA A S. Heat transfer and kinetics in the pyrolysis of shrinking biomass particle[J]. Chemical Engineering Science，2004，59（10）：1 999-2 012.
[25]MAREK E，SWIATKOWSKI B. Experimental studies of single particle combustion in air and different oxy-fuel atmospheres[J]. Applied Thermal Engineering，2014，66（1-2）：35-42.
[26]SOTIRCHOS S V，BURGANOS V N.I ntraparticle diffusion and char combustion[J]. Chemical Engineering Science，1986，41（6）：1 599-1 609.
联系客服
